一种高纯二氧化硅及其制备方法和用途与流程

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种高纯二氧化硅及其制备方法和用途。

背景技术：

沉淀二氧化硅具有低滚动阻力、高抗湿滑和高耐磨的特性，是绿色轮胎的“魔力三角”，沉淀二氧化硅可以降低轮胎的滚动阻力，降低车辆油耗和二氧化碳排放，是绿色轮胎中必不可少的原料。

沉淀二氧化硅的发展趋势为粉状性、造粒型和普通型转变为高分散型，将环保型与高分散型融于一体是新一代沉淀二氧化硅产品的发展方向。由于受技术限制，国内大多企业生产的是普通型沉淀二氧化硅，分散性较差，并且大多是粉末状，输送过程存在粉尘污染。

目前国内外沉淀法二氧化硅生产企业主要采用硫酸沉淀法，其主要原材料为固体硅酸钠，该原料杂质含量较多，存在1～2％的不溶性杂质，较大程度上影响二氧化硅的产品品质，以目前的技术条件，常规沉淀法二氧化硅中sio2含量(灼烧基)基本在96～97％的范围，其余3～4％多为副产物硫酸钠以及原料中引入的不溶性的杂质，其中这些不溶性的杂质在轮胎橡胶中无法分散，最终会形成“瑕疵点”，这种“瑕疵点”容易引发橡胶的断裂，对轮胎的使用寿命有较大的影响。

cn108946745a公开了一种改性沉淀二氧化硅的制备方法及其制得的改性沉淀二氧化硅，所述改性沉淀二氧化硅的制备方法将阳离子表面活性剂加入水玻璃溶液中，阳离子表面活性剂溶于水后会带正电荷，沉淀二氧化硅表面的负电荷便会与阳离子表面活性剂表面的正电荷之间相互作用，达到包覆改性的效果，进而提高沉淀二氧化硅颗粒的稳定性和分散性。

cn104291342a公开了一种沉淀二氧化硅、制备方法及其用途，所述方法包括使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后经过压滤及洗涤、浆化过程并干燥该悬浮液，但该方法制得的二氧化硅纯度降低。

cn108975341a公开了利用沉淀法制备二氧化硅的方法及其制得的二氧化硅，所述方法以阴离子表面活性剂作为分散剂，能够大幅度降低溶液表面张力进而减小新相形成过程中界面吉布斯自由能变，促进固相的形成，但该二氧化硅中含有分散剂。

因此，需要开发一种二氧化硅的制备方法，提升二氧化硅的纯度，从而改善产品质量。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法成本低廉、方法简单、安全环保，产品具有颗粒均匀、流动性能好，产品纯度高、无粉尘，高分散等特点，而且与其同类产品相比，性价比更高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)向水玻璃溶液中通入臭氧，进行氧化反应，得到氧化反应液；

(2)所述氧化反应液经固液分离，得到反应原液；所述反应原液经恒温稀释，得到第一反应液；

(3)混合所述第一反应液、硫酸和反应原液，得到混合反应液；

(4)所述混合反应液经调节ph，得到二氧化硅悬浮液，所述二氧化硅悬浮液经后处理，得到所述高纯二氧化硅。

本发明中发明人意外发现，二氧化硅产品中的杂质将在轮胎橡胶中难以分散，造成轮胎的断裂，而本发明提供的高纯二氧化硅的制备方法通过采用臭氧与固液分离组合的方式，降低常规水玻璃溶液中的杂质含量，最终提高了二氧化硅产品的纯度，提高了其在轮胎中的应用价值。

本发明所述高纯二氧化硅是指纯度≥98wt％的二氧化硅。

优选地，步骤(1)中所述水玻璃溶液的浓度为20～40wt％，例如可以是20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％或40wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述臭氧的浓度为0.05～15mg/l，例如可以是0.05mg/l、1.72mg/l、3.38mg/l、5.04mg/l、6.7mg/l、8.36mg/l、10.02mg/l、11.68mg/l、13.34mg/l或15mg/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选臭氧的浓度为0.05～15mg/l，更有利于水玻璃溶液中杂质的去除，最终得到的二氧化硅产品纯度更高。

优选地，所述臭氧的通入时长为5～20min，例如可以是5min、7min、9min、10min、12min、14min、15min、17min、19min或20min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明同时优选臭氧的通入时长为5～20min，更有利于水玻璃溶液中杂质的去除，最终得到的二氧化硅产品纯度更高。

优选地，所述水玻璃溶液的制备包括：混合硅酸钠和水，通入蒸汽，溶解，制得水玻璃溶液。

优选地，所述溶解的压力为0.3～0.9mpa，例如可以是0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa或0.9mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述溶解的时长为1.5～3.0h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.2h、2.5h、3.0h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中所述固液分离为压滤。

优选地，所述压滤在助滤剂的作用下进行。

优选地，所述助滤剂包括珍珠岩或硅藻土。

本发明优选压滤在助滤剂下进行，由于水玻璃溶液较难过滤，采用珍珠岩或硅藻土能够更有利于提高生产效率，降低过滤时间。

优选地，所述压滤的滤布透气量为5～30mm/s，例如可以是5mm/s、10mm/s、15mm/s、20mm/s、25mm/s或30mm/s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中所述恒温稀释的温度为70～98℃，例如可以是70℃、74℃、77℃、80℃、83℃、86℃、89℃、92℃、95℃或98℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一反应液中水玻璃的浓度为5～16wt％，例如可以是5wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或16wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述硫酸的浓度为5～30wt％，例如可以是5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、19wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合反应液的ph为7.0～9.5，例如可以是7.0、7.3、7.6、7.9、8.2、8.4、8.7、9、9.3或9.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一反应液与反应原液的质量比为0.1～0.5:1，例如可以是0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.15:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述混合包括：向第一反应液中同时加入硫酸和反应原液。

优选地，所述同时加入为匀速加入。

优选地，所述匀速加入的时长为60～110min，例如可以是60min、66min、72min、77min、83min、88min、94min、99min、105min或110min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合过程中保持ph为7.0～9.5，例如可以是7.0、7.3、7.6、7.9、8.2、8.4、8.7、9、9.3或9.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合的温度为70～98℃，例如可以是70℃、74℃、77℃、80℃、83℃、86℃、89℃、92℃、95℃或98℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明控制混合过程中的温度为70～98℃，更有利于控制二氧化硅的反应，促进二氧化硅的形成。

优选地，步骤(4)中所述调节ph为使用浓度5～30wt％的硫酸进行调节，例如可以是5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、19wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述调节ph至4.0～6.0，例如可以是4.0、4.3、4.5、4.7、4.9、5.2、5.4、5.6、5.8或6.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述后处理包括依次进行的固液分离、洗涤、浆化与干燥。

本发明对所述固液分离、洗涤、浆化与干燥步骤没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于上述步骤的工艺或方法。

作为本发明优选地技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为20～40wt％的水玻璃溶液中通入浓度为0.05～15mg/l臭氧，持续通入时长为5～20min，进行氧化反应，得到氧化反应液；

(2)所述氧化反应液在珍珠岩或硅藻土的作用下进行压滤，压滤的滤布透气量为5～30mm/s，得到反应原液；所述反应原液经70～98℃恒温稀释，得到浓度为5～16wt％的第一反应液；

(3)向第一反应液中匀速加入浓度为5～30wt％硫酸和反应原液，时长为60～110min，所述第一反应液与反应原液的质量比为0.1～0.5:1，混合过程中保持ph为7.0～9.5，得到混合反应液；

(4)所述混合反应液经浓度5～30wt％的硫酸ph调节至4.0～6.0，得到二氧化硅悬浮液，所述二氧化硅悬浮液依次经固液分离、洗涤、浆化与干燥，得到所述高纯二氧化硅。

本发明所述高纯二氧化硅的制备方法通过在水玻璃溶液中通入臭氧，将硅酸钠中携带的二价铁氧化为三价铁，从而形成具有絮凝功能的氢氧化三铁，再组合固液分离步骤实现硅酸钠与杂质的分离，最终显著提高了二氧化硅产品的纯度。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述高纯二氧化硅的制备方法得到的二氧化硅。

本发明第一方面提供的高纯二氧化硅的制备方法能够制得纯度≥99.9wt％的二氧化硅，提高了二氧化硅的利用价值。

优选地，所述高纯二氧化硅中硫酸钠含量＜1wt％，例如可以是0.98wt％、0.97wt％、0.95wt％、0.92wt％或0.85wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供一种第二方面所述高纯二氧化硅在轮胎中的用途。

本发明中发明人意外发现，二氧化硅产品中的杂质将在轮胎橡胶中难以分散，造成轮胎的断裂，而本发明提供的高纯二氧化硅用于轮胎中，解决了轮胎橡胶断裂的问题，改善了轮胎产品的质量。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的高纯二氧化硅的制备方法能够制得纯度≥98wt％的二氧化硅，硫酸钠杂质含量≤1.0，且制备方法工艺简单且安全环保；

(2)本发明提供的高纯二氧化硅具有纯度高、无粉尘和高分散等优势，其分散度≥9.1，细粉含量≤1.5；

(3)本发明提供的高纯二氧化硅应用在轮胎中可有效解决轮胎“瑕疵点”和轮胎橡胶断裂的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的二氧化硅的粒度分布图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)静压釜中加入固体硅酸钠与水，并通入高温蒸汽，保证釜中压力在0.9mpa，持续溶解1.5h，溶解结束后，将静压釜中的溶液转移至沉降池中进行沉降，得到浓度为40wt％的水玻璃溶液；

向所述沉降池的水玻璃溶液中通入浓度为15mg/l臭氧，持续通入时长为5min，进行氧化反应，得到氧化反应液；

(2)所述氧化反应液在珍珠岩的作用下进行压滤，压滤的滤布透气量为30mm/s，得到反应原液；所述反应原液经70℃恒温稀释，得到浓度为5wt％的第一反应液；

(3)向第一反应液中匀速加入浓度为30wt％硫酸和反应原液，时长为60min，混合过程中保持ph为7.0，所述第一反应液与反应原液的质量比为0.1:1，得到混合反应液；

(4)所述混合反应液经浓度5wt％的硫酸ph调节至4.0，得到二氧化硅悬浮液，所述二氧化硅悬浮液依次经压滤、洗涤、浆化与干燥，得到所述高纯二氧化硅。

本实施例制得的二氧化硅的粒度分布图如图1所示，从图1可以看出，该二氧化硅的粒度分布在100～500μm之间，细粉量相对较少。

实施例2

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)静压釜中加入固体硅酸钠与水，并通入高温蒸汽，保证釜中压力在0.3mpa，持续溶解3.0h，溶解结束后，将静压釜中的溶液转移至沉降池中进行沉降，得到浓度为20wt％的水玻璃溶液；

向所述沉降池的水玻璃溶液中通入浓度为0.05mg/l臭氧，持续通入时长为20min，进行氧化反应，得到氧化反应液；

(2)所述氧化反应液在硅藻土的作用下进行压滤，压滤的滤布透气量为5mm/s，得到反应原液；所述反应原液经98℃恒温稀释，得到浓度为16wt％的第一反应液；

(3)向第一反应液中匀速加入浓度为5wt％硫酸和反应原液，时长为110min，混合过程中保持ph为9.5，所述第一反应液与反应原液的质量比为0.5:1，得到混合反应液；

(4)所述混合反应液经浓度5wt％的硫酸ph调节至4.0，得到二氧化硅悬浮液，所述二氧化硅悬浮液依次经压滤、洗涤、浆化与干燥，得到所述高纯二氧化硅。

实施例3

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)静压釜中加入固体硅酸钠与水，并通入高温蒸汽，保证釜中压力在0.6mpa，持续溶解2.0h，溶解结束后，将静压釜中的溶液转移至沉降池中进行沉降，得到浓度为25wt％的水玻璃溶液；

向所述沉降池的水玻璃溶液中通入浓度为8mg/l臭氧，持续通入时长为10min，进行氧化反应，得到氧化反应液；

(2)所述氧化反应液在珍珠岩和硅藻土的作用下进行压滤，压滤的滤布透气量为20mm/s，得到反应原液；所述反应原液经85℃恒温稀释，得到浓度为14wt％的第一反应液；

(3)向第一反应液中匀速加入浓度为25wt％硫酸和反应原液，时长为100min，混合过程中保持ph为8.5，所述第一反应液与反应原液的质量比为0.2:1，得到混合反应液；

(4)所述混合反应液经浓度15wt％的硫酸ph调节至5.0，得到二氧化硅悬浮液，所述二氧化硅悬浮液依次经压滤、洗涤、浆化与干燥，得到所述高纯二氧化硅。

实施例4

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中臭氧的浓度为0.01mg/l外，其余均与实施例3相同。

实施例5

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中臭氧的浓度为25mg/l外，其余均与实施例3相同。

实施例6

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中通入臭氧的时长为2min外，其余均与实施例3相同。

实施例7

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中通入臭氧的时长为30min外，其余均与实施例3相同。

实施例8

本实施例提供一种高纯二氧化硅的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中不加入珍珠岩和硅藻土外，其余均与实施例3相同。

本实施例中由于未加入珍珠岩和硅藻土作为助滤剂，步骤(2)中过滤速度相对较慢，生产效率较实施例3有所降低。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种二氧化硅的制备方法，所述制备方法除不进行步骤(1)中的氧化和步骤(2)中的过滤外，其余均与实施例3相同，具体的，所述制备方法包括如下步骤：

(1)静压釜中加入固体硅酸钠与水，并通入高温蒸汽，保证釜中压力在0.6mpa，持续溶解2.0h，溶解结束后，将静压釜中的溶液转移至沉降池中进行沉降，得到浓度为25wt％的水玻璃溶液；

(2)所述水玻璃溶液经85℃恒温稀释，得到浓度为14wt％的第一反应液；

(3)向第一反应液中匀速加入浓度为25wt％硫酸和浓度为25wt％的水玻璃溶液，时长为100min，混合过程中保持ph为8.5，所述第一反应液与25wt％的水玻璃溶液的质量比为0.2:1，得到混合反应液；

(4)所述混合反应液经浓度15wt％的硫酸ph调节至5.0，得到二氧化硅悬浮液，所述二氧化硅悬浮液依次经压滤、洗涤、浆化与干燥，得到所述高纯二氧化硅。

三、测试及结果

测试方法：按照gb/t32698-2016测定二氧化硅的粒径(d50)；按照hg/t3062-2008测定二氧化硅的sio2含量；按照gb/t6030-2006测试二氧化硅分散度；细粉含量以200目通过率计。

以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～7可以看出，本发明提供的高纯二氧化硅的制备方法制得的二氧化硅纯度高，其纯度≥98.0wt％，硫酸钠杂质含量≤1.0，且分散度≥9.1，细粉含量≤1.5，具有良好的分散性应用在轮胎中能够消除轮胎的缺陷点；

(2)综合实施例3和对比例1可以看出，实施例3中进行臭氧氧化和过滤处理，相较于对比例1中不进行二者处理而言，实施例1中制得的高纯二氧化硅的纯度为99.3wt％，硫酸钠含量仅为0.9wt％，分散度可达9.7，细粉含量仅有0.8wt％，而对比例1中二氧化硅的纯度仅为96.3wt％，硫酸钠含量为1.5wt％，分散度仅为8.8，细粉含量高达2.6wt％，由此表明，本发明通过采用臭氧氧化和固液分离相组合，显著提高了二氧化硅的纯度和产品性能。

综上所述，本发明提供的高纯二氧化硅的制备方法综合臭氧氧化与固液分离步骤，能够制得产品纯度高且具有良好分散性的二氧化硅，应用前景良好。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。