CTR天然酯绝缘油的研制

中国石化润滑油有限公司华东分公司

为满足国内新兴的天然酯变压器的用油需求，对环境友好、高燃点的天然酯绝缘油进行了研制。通过对基础油、抗氧剂和倾点抑制剂的筛选，确定了CTR天然酯绝缘油产品配方组成。评定结果表明，研制的CTR天然酯绝缘油满足IEC 62770：2013 标准要求，产品性能优异，具有较好的低温性能、可靠的抗氧化性能、较高的抗燃性和抗腐蚀性能等，与进口参比油FR3性能相当。

电力系统中使用的绝缘介质种类较多，如绝缘油、SF6、环氧树脂等，其中绝缘油的用量最大，主要用于油浸绝缘的高压设备，如变压器、断路器、电流和电压互感器、套管等。因此，绝缘油对电力系统的安全运行有着直接的影响。常见的绝缘油有矿物绝缘油、合成绝缘油、天然酯绝缘油等。中国石化拥有矿物绝缘油的生产、销售以及合成绝缘油技术储备，但天然植物绝缘油还是一项空白。

天然酯绝缘油是以植物种子为原料，通过复杂的工艺炼化而成可生物降解的天然植物基础油和精选的优质抗氧剂研制，具有绿色环保、燃点高、耐湿性好、电气性能优、与纤维素相容性好、抗过载能力强特点。相对于传统的矿物绝缘油来说，天然酯绝缘油更环保，自然降解率达99%，无论在陆上还是水中，泄漏无污染；更安全，燃点达300 ℃以上，远高于矿物绝缘油的160 ℃；更可延长变压器使用寿命，天然酯绝缘油亲水性好，能比矿物绝缘油更好地延缓变压器老化；更能节约使用化石能源（石油），显著减少碳排放量。

供图/张金芳

国外较早开展了天然酯绝缘油的研究，相关技术及有关标准比较成熟，在电力变压器上的应用较为广泛且成熟。其中，以美国Cooper公司开发的EnvirotempFR3天然酯绝缘油在多国得到广泛应用，目前国内变压器厂家主要使用EnvirotempFR3。

中国在天然酯绝缘油的研制及性能研究方面起步较晚。近几年，重庆大学等高校，国网河南电科院以及国网武汉南瑞有限公司、广东卓源电力科技公司等企业分别开展了天然酯绝缘油的相关研究工作，电力部门制定了DL/T 1811—2018《电力变压器用天然酯绝缘油选用导则》。尽管国内所研制的天然酯绝缘油有一定的小型生产线，其理化性能、电气性能等参数指标与国际品牌天然酯绝缘油相当，但国产的天然酯绝缘油未实现大量应用和出现相关报道。

随着国内变压器制造企业的天然酯变压器出口的增多，推动国内市场天然酯绝缘的需求和相关标准的产生。作为国内矿物变压器油两大巨头的中国石化、中国石油都未开展天然酯绝缘油的研究，产品存在空白。为了发挥中国石化矿物变压器油技术、营销和服务网络优势，本文开展了符合最新IEC 62770:2013的天然酯绝缘油（CTR）的研究。一方面完善绝缘油产品线，另一方面开辟扩展天然酯绝缘油的国内技术和生产实力，同时打造中国石化绝缘油的亮点，提高市场影响力。

IEC62770:2013《电工流体 变压器及类似电气设备未使用的天然酯》为国际电工委员会最新的天然酯绝缘油标准。国内相关部门正在参考IEC62770:2013起草天然酯绝缘油电力标准，起草天然酯绝缘油配电变压器、天然酯绝缘油电力变压器系列标准。相关标准还未发布前，中国石化润滑油有限公司制定了符合IEC62770:2013标准的企业标准Q/SH 3031 0087—2019《CTR天然酯绝缘油》，质量指标见表1。

由表1可以看出，天然酯绝缘油的电气性能、物理特性、化学性能和环境安全特性与矿物变压器油性能大类相同。但各个性能具体指标与矿物变压器油区别很大，如水分、介损、黏度、总添加剂量（≤5%）、倾点都比矿物绝缘油高；氧化安定性的测试条件（48 h、120 ℃）和测试项目（黏度增长率、酸值和介质损耗）与矿物绝缘油不同。其关键特性是燃点高、闪点高、易生物降解。这就需要从配方上设计，提高绝缘油的使用性能。

天然酯植物绝缘油的原料主要是天然植物，其本身分子结构上的缺陷，使天然酯绝缘油易老化、倾点高、酸值大等，从而会影响变压器的正常工作和运行寿命。为此，产品研发工作围绕提高抗氧化、降低倾点等性能展开。

表1 CTR天然酯绝缘油质量指标

天然酯绝缘油主要原料来源于大豆、菜籽、山茶籽和橄榄等油料种子制成的天然植物油。天然植物油主要成分是脂肪酸甘油三酯，还含有少量成分非常复杂的能溶于油脂的类脂酸。甘油三酯的3个脂肪酸键上有可能连接的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、双不饱和脂肪酸或三不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸含量高的油化学性能稳定，但凝固点高（倾点高）；多不饱和脂肪酸高的油凝固点低，但其化学性能不稳定，易在空气中氧化。综合考虑植物油的理化性能，单不饱和脂肪酸含量高的基础油是最佳的选择，它兼具凝点较低和抗氧化性稍好的优点。一些常见植物油的脂肪酸组分含量见表2。

由表2可以看出，山茶籽油和橄榄油中单不饱和脂肪酸含量最高，均达到了70%以上，但种植较少，成本昂贵，限制了推广使用。菜籽油和大豆油中所含的单不饱和脂肪酸相对也比较高，而且种植范围广，容易采购，生产成本低。所以采用大豆油和菜籽油作为原料油进行试验研究。

表2 常见植物油脂肪酸含量的典型值

购置了市场上常用的一级品大豆油(YH)、菜籽油(YH)进行相关性能测试，数据见表3。

由表3可以看出，大豆油(YH)的倾点高、菜籽油(YH)的倾点低；菜籽油(YH)的酸值高、腐蚀性差、介质损耗因素高、抗氧化性能差，多个性能不符合CTR标准要求，而大豆油(YH)相对较好。因此,大豆油(YH)的稳定性优于菜籽油(YH)。

国内市场上的天然酯变压器都使用进口库柏FR3天然酯绝缘油。FR3和大豆油(YH)的红外谱图对比见图1。

表3 不同植物基础油的理化性能对比

由图1对比可见，大豆油（YH）与FR3红外谱图仅在-OH吸收峰3 650 cm-1处有差异，其他相同。说明FR3是以大豆油为原料制备而成。本研究确定选用植物大豆油作为中国石化天然酯绝缘油（简称CTR）的基础油。

收集市场上不同品牌的转基因一级品植物大豆油（ZL、ZCL、HF、YH）和非转基因一级品植物大豆油（YY、DD），并采用活性白土、碱性Al2O3降酸、降介损处理。处理后的植物大豆油理化性能测试结果见表4。

由表4可以看出，经过精制技术处理后的6个品牌植物大豆油中，非转基因YY、DD基础油的酸值、介损、腐蚀等相对最差；转基因ZL、ZCL、HF、YH相对较好。6个品牌植物大豆油倾点都达不到低于-10 ℃的要求。因此，市场上转基因植物大豆油经过降酸降介损技术精制，可满足天然植物绝缘油开发的基础油要求。

对于上述所确定的基础油，除了抗氧化性、低温性能外，其他都符合CTR天然酯绝缘油的质量指标。而要提高CTR的氧化安定性、低温流动性，就需选择合适的添加剂加以改善。

抗氧剂确定

绝缘油作为绝缘介质，其主要作用是绝缘和散热，而在变压器的实际运行中，油品受铁芯、铜线等金属的催化作用以及较高油温的影响，易老化变质产生酸性物质，其中低分子水溶性酸等对固体绝缘材料的腐蚀性较大。油品氧化后产生油泥，析出的油泥会沉积在铁芯和线圈的表面，造成固体绝缘层传热差、温升高，并使固体绝缘材料老化裂解，严重影响变压器的正常运行。因此，氧化安定性是绝缘油的重要性能指标之一。

图1 大豆油与FR3植物油红外谱图对比

植物绝缘油的主要成分是油酸、亚油酸等，二者均为不饱和脂肪酸，极易氧化，因此要改善其抗氧化性能。研究指出，添加抗氧剂可以改善植物油的抗氧化性，抑制植物油的氧化，提高其使用寿命。常用的抗氧剂，如 T501（2,6二叔丁基对甲酚）或食品级抗氧剂不能满足要求，因为普通单酚类抗氧剂的应用温度低，在100 ℃以下最有效，在高温时这类化合物不仅失去效果，反而会促进氧化［1］。此外，热稳定性也差，TG（热重）分析发现在100 ℃下出现热分解有明显的质量损失。因此对于高闪点、高燃点的天然酯植物绝缘油显然是不合适的。

为此选择了高温类抗氧剂A，其使用工作温度高，可延长诱导期、抑制高温氧化。采用不同加剂量对高温类抗氧剂A的抗氧化性能进行了考察，结果见表5。

从表5可见，随着抗氧剂A加剂量增加(X1%到X4%)，表征抗氧化性能的旋转氧弹值不断提高，氧化安定性的总酸值、黏度增长率和氧化后介质损耗因数在降低。当抗氧剂A加剂量为X3%和X4%时，其旋转氧弹均为18 min，与市售进口参比油FR3天然酯绝缘油相当。综合评估，采用高温抗氧剂加剂量X3%的CTR0003为最优配方。

低温抑制剂确定

天然酯植物油料的倾点高，限制了它在低温地区的应用。研究结果表明，添加适当的抑制剂可以降低天然酯植物油料的倾点，Md Amanullah 等［2］研究指出通过油处理及加入适量的抑制剂可使倾点下降。植物大豆油倾点高，虽然从基础油加工工艺上能降低硬脂酸含量、增加多元不饱和脂肪酸，从而降低倾点，但这会更大地牺牲抗氧化性能，同时产出率下降成本提高。为了平衡抗氧化性能、低温性能，需要添加适当抑制剂，提高低温性能，降低倾点。

表4 不同品牌植物大豆油的理化性能对比

表5 不同含量抗氧剂的抗氧化性能测试

选择了可生物降解、环保型抑制剂B分别调制天然酯绝缘油测试倾点，结果见表6。

由表6可以看出，抑制剂B加剂量为Y1%～Y4%时，植物大豆油料的低温感受性好，CTR天然酯绝缘油的倾点降低明显，都满足质量指标要求。综合考虑，确定CTR天然酯植物油的抑制剂B加剂量为Y3%。

通过上面的考察，确定了拟研制的CTR天然酯绝缘油由精制处理后的植物大豆油料、抗氧剂A（X3%）和抑制剂B（Y3%）组成。

按照研制的CTR天然酯绝缘油组成和生产工艺参数制备了中国石化CTR天然酯植物油。对其性能按照企业标准（Q/SH 3031 0087—2019）进行评定，并与市售市场应用最多的国外进口FR3参比油对比，测试结果见表7。

从表7可以看出，研制的中国石化CTR天然酯植物油符 合 Q/SH 3031 0087—2019（IEC62770:2013）技术要求，与进口参比油FR3性能相当。

表6 CTR天然酯绝缘油倾点考察结果

表7 CTR天然酯绝缘油与进口FR3天然酯绝缘油的性能对比

同时，将油品送国内权威机构西安热工院进行测试，结果见表8。

从表8 可以看出，西安热工院的测试的结果都符合IEC62770:2013技术要求。

表8 CTR天然酯绝缘油性能测试

以经过降酸降介损技术精制的植物大豆油料为基础油，添加适宜的抗氧剂、可生物降解倾点抑制剂，研制出符合IEC 62770：2013 标准要求的中国石化CTR天然酯绝缘油。全性能评定表明，其产品性能优异，与进口FR3天然酯绝缘油性能相当，并通过了权威第三方机构评价。研制产品具有优异的抗氧化性、高燃点性和环境友好性，具有广泛的应用前景。

石油商技2020年4期