低阶煤快速热解挥发分催化改质过程研究

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作者：

王晓宵

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摘要：

低阶煤清洁高效转化利用是缓解我国石油资源紧缺,优化能源消费结构,促进生态文明建设的重要举措之一,符合我国能源贫油,少气,相对富煤的能源结构特点以及经济与环境协同发展战略.热解是低阶煤转化利用的重要途径,可获得热解气,热解焦油和半焦.催化机制引入煤热解过程可提高热解效率和热解产物(主要指热解焦油等可凝组分)品质.沸石分子筛具有有序微孔孔道,较大的比表面积和良好的热/水热稳定性,将其用于低阶煤热解过程,可有针对性地调控热解挥发分的产物结构.然而,沸石分子筛参与低阶煤热解挥发分催化改质过程复杂且机理研究尚不明确,严重制约了其发展进程.鉴于此,本论文拟采用层层筛选方法,逐步探索分子筛骨架类别,硅铝比以及多级孔道结构对热解挥发分收率和组成的影响,优选及调控分子筛催化剂结构,系统建立起分子筛催化剂结构特性与改质产物之间的构-效关系.(1)热解反应器设计方面:自主开发了一套两段式催化热解反应器,可实现煤快速热解过程与热解挥发分催化改质过程耦合;实验确定了该反应器针对神东煤热解焦油的最佳操作条件(热解终温为600℃和热解时间30 min).(2)分子筛热解催化剂结构调控方面:从分子筛骨架结构,硅铝比和多级孔道结构三方面入手,深入研究分子筛催化剂的结构对神东煤热解挥发分的改质效果及作用机制.结果如下:1)以SAPO-34,ZSM-5,Beta和HY四种骨架分子筛为催化剂,探究骨架类型和微孔孔道结构对分子筛催化改质热解挥发分的影响.研究表明,随着微孔孔道直径的增大,分子筛催化剂在神东煤热解挥发分催化改质过程中的抗积碳能力逐渐提高,焦油收率依次降低.其中,ZSM-5分子筛催化剂性能最佳,与原煤热解焦油相比,所得热解焦油的轻质部分(甲醇可溶物)含量提高了72.98%,GC-MS可检测组份含量提高了109.55%,BTX和芳烃含量提高了255.32%和210.51%.2)合成硅铝比分别为50,100,150和200的ZSM-5分子筛,用于探究硅铝比对分子筛催化热解挥发分改质性能的影响.结果表明,以提高芳烃化合物等高附加值产物收率为目的的前提下,硅铝比150的ZSM-5分子筛以其适宜的酸催化活性,对神东煤热解挥发分催化改质性能最佳,与原煤热解焦油相比,所得热解焦油的轻质部分(甲醇可溶物)含量提高了62.68%,GC-MS可检测组份含量提高了165.92%,BTX和轻质芳烃含量提高了471.36%和359.24%.3)以有机硅烷表面活性剂TPOAC为介孔导向剂,合成了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛,并与未引入TPOAC的单微孔ZSM-5进行对比,探究多级孔道结构对神东煤热解挥发分改质过程的影响.结果表明,多级孔道结构的引入,有效降低了传质阻力,增大了大分子接触分子筛活性位点的几率,促进了热解挥发分的催化改质过程,与单微孔ZSM-5分子筛相比,所得热解焦油的轻质部分(甲醇可溶物)含量提高了35.71%,GC-MS可检测组份含量提高了32.93%,芳烃总含量提高了55.10%,其中苯-甲苯-二甲苯(BTX),单环芳烃化合物,双环芳烃化合物较单微孔ZSM-5分子筛分别提高了49.01%,71.34%和77.73%.

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关键词：

低阶煤热解；催化热解；分子筛；ZSM-5；构-效关系

学位级别：

硕士

学位年度：

2018

DOI：

CNKI:CDMD:2.1018.119895