Nat. Commun.｜MXene的高温氧化瓶颈如何破解？

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研究摘要

MXene凭借高导电性和溶液可加工性在焦耳加热、能量转换/存储、电磁屏蔽等方面均显示出巨大的应用潜力。然而，MXene在高温潮湿额的空气环境中的稳定性较差，极大地限制其在实际高温环境下的应用潜力。前期研究表明，MXenes的氧化过程主要源于氧分子和水分子对结构的破坏作用，而高温条件将会加速这一不可逆的过程，因此，MXene材料在高温下的抗氧化策略是未来工业化生产与应用的主要问题。

目前关于Ti3C2Tx MXene的抗氧化策略主要是通过改变Ti3C2Tx的储存条件(如超低冷冻温度、惰性或还原气氛、有机溶剂)，或是利用抗氧化剂(如抗坏血酸和无机盐)，以及对Ti3C2Tx进行表面封装等策略，将Ti3C2Tx MXene与O2和H2O分离，但上述方法仅在常温的水溶液条件下能够实现一定的抗氧化能力。而如何提高Ti3C2Tx MXene在空气或潮湿环境的高温条件下的抗氧化能力是目前亟待解决的重要问题。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种氧气竞争机制，利用一种耐高温的纳米层状材料---膨润土(EB)，具有比Ti3C2Tx MXene更强的O2吸附能力。更重要的是，O2在EB上饱和吸附后，由于Ti3C2Tx MXene与EB的耦合作用，在Ti3C2Tx MXene的表面的O2分子吸附能够得到有效的抑制，从而实现了高温下的抗氧化性。基于此机理，Ti3C2Tx/EB (MEB)复合材料可以在空气和潮湿的环境中，在400℃及更高温度下具有优异的稳定性。

成果简介

近日，电子科技大学肖旭团队联合周柳江团队和文岐业团队，采用氧气竞争机制设计出层层堆叠的Ti3C2Tx/EB (MEB)的复合材料。理论计算证明，高温稳定的EB具有与氧气分子更强的耦合作用，从而在复合材料中能够优先于Ti3C2Tx吸附O2分子，进而减少了氧气分子对Ti3C2Tx的侵蚀。更重要的是，当纳米厚度的Ti3C2Tx/EB异质结中的EB饱和吸附氧气后，会减弱新的O2分子中O-p轨道与Ti-d轨道的杂化作用，进一步抑制了Ti3C2Tx对O2分子的吸附。实验证明，EB的引入极大地提高了Ti3C2Tx在空气中的热稳定性，将Ti3C2Tx的完全氧化温度从600℃提高到920℃。更重要的是，MEB的抗氧化性不会受Ti3C2Tx表面官能团分布的影响。

MEB可以应用于高温氧化环境中的太赫兹电磁屏蔽，实验证明，MEB在大气中经过400℃高温煅烧6h和600℃高温煅烧2h，依然分别表现出50 dB和48 dB的电磁屏蔽效能，而Ti3C2Tx在相同条件下已完全氧化并丧失太赫兹电磁屏蔽性能。此外，MEB在3V的驱动电压下以20 °C s−1的升温速率达到最高温度198℃，并稳定超过3.5h，在电压开/关条件下MEB稳态温度基本一致，反映了MEB快速的热响应、稳定的高温电热性能和热循环稳定性。

图文导读

图1. Ti3C2Tx和MEB在氧气中的高温氧化行为示意图。

图2. Ti3C2Tx和MEB在氧气中的高温氧化表现。(a) MEB断面STEM（EDX）图像。(b)Ti3C2Tx和MEB薄膜在空气中400℃煅烧2小时前后的光学照片。(c) MEB-RT和MEB-Air-400C-2的应力-应变曲线。(d) (e)Ti3C2Tx和MEB薄膜在空气中400℃煅烧2小时后的SEM图。(f) Ti3C2Tx薄膜在400℃空气中处理2,4,6小时前后的拉曼光谱。(g) MEB膜在400℃空气中处理2,4,6小时前后的拉曼光谱。

图3. MEB耐高温机理研究。(a)Ti3C2Tx，(b)EB 和 (c)MEB在空气中的热重-质谱分析。(d)一个O2分子吸附在Ti3C2O2、EB和Ti3C2O2/EB异质结上的稳定构型的电荷密度差图。黄色区域为电荷积累，绿色区域为电荷损耗。(e) Ti3C2Tx-RT和MEB-RT的O1s X射线光电子能谱图(XPS)。

图4. 不同官能团分布的MILD-Ti3C2Tx和HF-Ti3C2Tx，以及MILD MEB在氧气中的耐高温性能。(a-c)对MILD-Ti3C2Tx和HF-Ti3C2Tx薄膜的O1s、F1s和Cl 2p的XPS。(d) XPS测量的MILD-Ti3C2Tx和HF-Ti3C2TX的官能团分布。(e)在400℃空气中处理2、4、6小时前后的MILD-Ti3C2Tx拉曼光谱。(f) 在400℃空气处理2、4、6小时前后MILD MEB的拉曼光谱。

图5. MEB的潜在应用。(a) Ti3C2Tx-RT, MEB-RT, Ti3C2Tx-Atmos-400C-6, MEB-Atmos-400C-6在0.2-1.3 THz的EMI SE。(b) Ti3C2Tx-Atmos-500C-2, 600C-2和MEB-Atmos-500C-2, 600C-2在0.2-1.3太赫兹的EMI SE。(c)图5a(左)和图5b(右)所示样品的平均SE。(d) (e)电压3.0 V驱动下MEB和Ti3C2Tx薄膜的焦耳加热性能及MEB薄膜的热循环性能。

总结

综上所述，本文制备了一种Ti3C2Tx MXene/EB复合材料，基于EB的强吸附能力和EB与氧气分子的强耦合作用，复合材料MEB中的EB能优先吸附氧气分子，同时在EB饱和吸附氧后，会因Ti3C2Tx/EB界面耦合作用进一步抑制Ti3C2Tx表面的氧气分子吸附，从而使该复合材料能够在高温(高于400℃)空气环境中抑制Ti3C2Tx氧化。这种抑制Ti3C2Tx氧化的机制和效果与Ti3C2Tx的表面官能团分布无关。MEB作为太赫兹屏蔽材料，在600℃大气环境下煅烧后，太赫兹EMI SE达到48 dB，是一种很有前景的耐高温太赫兹屏蔽材料。同时，具有高温抗氧化性能的MEB在焦耳加热和热循环实验中表现出优异的性能，扩大了MEB的潜在应用。本文提出的抗氧化策略为设计其它耐高温氧化二维复合材料提供了思路和方法。