茶叶中农药残留分析方法的应用研究

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作者：

冯洁

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摘要：

茶叶以其气味芳香,益于健康的特点深受全世界人民的喜爱.然而在茶叶种植和储藏过程中,广泛使用各种农药,比如,有机氯农药,有机磷农药,拟除虫菊酯类农药,这些农药对环境和人类健康具有潜在危害.许多茶叶进口国家和幽际组织制定了口趋严苛的茶叶中农药最大残留限量标准(MRLs).面对国外限量标准将一些农药残留的最低检出限(LOD)作为最大残留限量的现状,茶叶中农药残留的准确定量对我国和对很多国外实验室都是急需解决的难题.由于茶叶基体成分复杂,待测农药品种多,性质各异,含量很低,直接测定困难度较大.故茶叶中农药残留分析需要精细的前处理技术和高灵敏,精确的痕量分析方法.因此建立同时测定茶叶中多种农药残留痕量分析方法及应用研究具有重要实际意义. 本论文系统研究了测定茶叶中多种农药残留的分析方法,分别建立了适用于不同检测要求的茶叶叶农药残留分析方法;连续三年监测国内主要茶叶产区的数百种茶叶样品中32种农药残留水平,明确了国内茶叶中农药残留水平并进行了风险评估;将建立的方法成功应用于国际比对项口准确测定茶叶中中等极性农药的含量;最后将建立的方法成功应用于研制茶叶基体中11农药国家标准物质.具体研究成果如下: 1.分别建立了适用于日常快速检测和高精密度准确测定茶叶中9种农药(有机氯,拟除虫菊酯)含量的方法.通过对索氏提取法,振荡提取法加速溶剂萃取法(ASE)和超声提取法提取方法的对比和优化,以及对不同提取方式净化条件的优化,建立了适用于不同检测要求的茶叶中农药残留的气相色谱-单四级杆质谱(GC-MS)检测分析方法.索氏提取法需经过渗透凝胶色谱(GPC)和固相萃取(SPE)两步净化,但回收率高,测定结果准确,适用于高精密度准确测定茶叶农残的样品提取步骤;而ASE耗时短,同样需要GPC和SPE两步净化,较索氏提取法更省溶剂,回收率与索氏提取法相当,因此ASE更适用于高准确度定值时提取条件的优化和建立:机械振荡提取的回收率和精密度比索氏提取和ASE略差,但只需SPE一步净化,操作简便省时,检出限和定量限满足日常检测要求,适用于检测实验室批量快速测定茶叶中农残含量;超声提取由于整个容器的超声波场分布不均匀,造成部分样品的提取率低,重复性较差,结果可靠性低,故本论文没有采用.采用所建立的适合快速检测的振荡提取结合同位素稀释质谱法测定了18个实际茶叶样品中9种农药的含量,结果表明建立的方法是可靠的,能满足日常农残检测要求,同时为后续实验前处理及检测的深入研究打下良好基础. 2.建立了同时测定茶叶中32种有机磷,有机氯,拟除虫菊酯类农药的快速检测方法,经方法学验证,回收率87.9-108.2%,精密度(RSDs)2.1-9.4%,32种农药在10ng·g-1-10×103ng·g-1范围内线性相关系数均大于0.99,呈现良好线性关系,检出限(LODs)为0.34ng·g-1-18.88ng·g-1,定量限(LOQs)为1.14ng·g-1-61.59ng·g-1,均低于欧盟最大残留限量标准(EU MRLs).使用本方法,连续三年对来自福建,浙江,云南三省的共223个茶叶样品中32种农药残留水平进行监测,明确了茶叶中农药残留水平,并针对茶叶中农药残留对饮茶者健康是否造成危害的进行了风险评估研究,实验结果表明目前国内茶叶行业尽管普遍存在农药残留问题,但残留量尚未危及公共健康.然而为了保护人民的身体健康,控制茶叶中农药残留量,对茶叶中农残水平进行长期监测是十分必要的. 3.建立了顶空固相微萃取技术结合同位素稀释质谱法(HS-SPME/GC-IDMS)测定茶叶中8种农药残留的方法,方法学考察表明,加入同位素稀释剂后,有效改善了方法精密度,弥补了固相微萃取重复性差的缺点,RSDs为3.7-10.2%,方法检出限为1.2ng·g-1-22.1ng·g-1,是国标推荐ASE方法灵敏度(10ng·g-1-50ng·g-1)的0.12-4.76倍.测定10个茶叶样品中农药残留,实验结果表明,本方法与传统方法得到的结果一致,同时具有节省溶剂,简单高效,灵敏度高的优势,适用于茶叶中农残的日常快速分析检测. 4.建立了加速溶剂萃取气相色谱-高分辨同位素稀释质谱法(GC-HRIDMS)准确测定真实污染茶叶样品中12种农药的高灵敏度和准确性的分析方法.采用真实污染样品与空白添加样品,分别从提取溶剂,提取温度,循环次数,提取时间四个方面对提取效率进行了优化和对比,建立了适宜的提取条件.同时研究结果表明,由于空白添加样品中的农药仅附着于茶叶表面,其物理和化学形态与真实污染样品中的不同,因此用空白添加样品优化和建立的方法条件不能完全适用于真实污染样品的测定,采用真实污染样品进行方法优化和建立更加客观和科学.方法学考察表明,建立的方法具有良好的回收率,精密度和灵敏度.使用本方法测定亚太区域比对项目的茶叶样品,测得的农药含量值与该比对组织机构提供的参考值相符,充分证明了本论文建立的GC-HRIDMS测定真实污染茶叶样品中12种农药的方法准确,可靠. 5.采用气相色谱-双聚焦高分辨磁质谱联用仪建立了同位素稀释质谱法准确测定茶叶中中等极性农药β-硫月和硫丹硫酸酯的检测方法.针对CCQM-K95国际比对茶叶样品的检测要求,往前述研究基础上,采用真实污染样品进一步优化了索氏提取的时问和凝胶渗透色谱净化条件,并且从进样口衬管选择,电子倍增管电压,同位素内标溶液添加手段等方面,提高了检测方法的可靠性和精密度.建立的分析方法成功应用于CCQM-K95国际比对样品中p-硫丹和硫丹硫酸酯的准确测定,得到的测量值在国际比对的参考范围内.说明建立的方法准确可靠,能够满足国际比对要求的精确度,验证并提高了我国茶叶中中等极性农药准确定值的化学计量能力,为准确检测茶叶中中等极性农药残留提供了借鉴和参考. 6.研制了茶叶基体国家标准物质,并采用同位素稀释高分辨气相色谱质谱法,同位素稀释单四极杆气相色谱质谱法和气相色谱法对茶叶中的11种农药进行了定值.通过采用高准确度测量方法和严格的质量控制,有效降低了标准物质中农药含量的不确定度.本标准物质为检测实验室的茶叶检测质量控制,茶叶样品测量定值提供了有力的技术保证和溯源性支持.

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关键词：

茶叶 农药残留 同位素稀释质谱法 前处理方法 气相色谱质谱 风险评估

学位级别：

博士

学位年度：

2014

被引量：

13