吴屹影团队Angew：醚类局部高浓电解液在碱金属电池的相转移失效机理

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

具有高理论比容量、低电极电势的碱金属是高能量密度电池负极的理想选择。考虑到碱金属负极的高反应活性，选用与之兼容的电解液至关重要。局部高浓度电解液（LHCE）因其自身优异的（电）化学稳定性及其能在负极表面形成高离子导通率、稳定的固体电解质界面（SEI）被认为具有实际应用前景，但是目前仍然缺乏LHCE在碱金属负极上分解过程及其机制的深入研究分析。

醚类溶剂因其对于碱金属盐的高溶解性成为构建LHCE的热门选择，但是醚类溶剂与碱金属阳离子间较强的络合作用能够促进碱金属的溶解，同时生成碱金属阴离子（M-）和溶剂化电子（es-），溶液也表现出特征蓝色。需要特别注意的是，高还原性离子（es-）具有极强的亲核攻击能力，能够使得醚类试剂发生C-O键断裂以及引发一些阴离子聚合反应。因而需要我们重新考虑碱金属与醚类溶剂基LHCE间的兼容性。

近日，美国俄亥俄州立大学吴屹影教授（点击查看介绍）团队联合四川大学肖丹教授（点击查看介绍）团队系统地探索了LHCE与碱金属负极间的兼容性，发现在基于醚类溶剂的LHCE 中，碱金属（Li, Na, K）虽然具有较高的沉积/剥离效率（＞90%），但循环后的金属负极均存在一定程度的腐蚀现象。通过进一步的副产物实验检测，结合已有溶剂化电子的理论报道，最终提出了基于相转移介导的醚类LHCE中碱金属负极的失效机理。

作者通过逐一分析LHCE各组分（溶剂、共溶剂、盐）对碱金属的稳定性影响，发现碱金属在单独高氟代醚类共溶剂（TFTFE）中相对稳定，而Na和K金属在TFTFE和醚类溶剂（如乙二醇二甲醚，DME）的混合溶液中存在严重的腐蚀反应，但是在TFTFE和碳酸酯类溶剂（PC或DEC）的混合液中并未观察到上述腐蚀现象。同时发现LHCE中双氟磺酰亚胺盐（FSI-）的加入对腐蚀反应有一定的缓解作用但并不能完全阻止该腐蚀反应发生。

作者对反应后的气体，液体和固体副产物进行了系统的分析，发现气体副产物主要包括H2、CH4和C2H4，同时发现共溶剂TFTFE通过C-O键裂解后的CF3CH2O-、氟化物和sp2型碳等固体副产物以及共溶剂脱氟液体副产物。基于检测到的副产物以及碱金属在醚类/碳酸酯类溶剂中的差异化表现，作者提出了由醚类溶剂介导的溶剂化电子通过亲核攻击高氟代醚类共溶剂而导致碱金属失效的机理。

在醚类溶剂中，碱金属（尤其是Na和K）会溶解在溶液中并产生金属负离子（M-）和溶剂化电子（es-），而高氟代醚类共溶剂易遭受es-的亲核攻击而发生分解。醚类溶剂本质上可看作相转移试剂，通过持续将电子从固态金属负极转移到溶液相中（es-），有效抑制了金属负极表面形成稳定的SEI；由于更为充分的液-液接触，导致es-诱导的高氟代醚类共溶剂亲核分解更为充分；同时亲核副反应的发生导致反应平衡（M → e-/M-+ M+）的正向移动，最终促进碱金属的持续消耗直至完全耗尽。

作者利用已有报道存在稳定K-和es-的K + 四氢呋喃（THF）+ 冠醚（18-crown-6）和K + 四乙二醇二甲醚（TEGDME）体系来进一步验证es-等还原性物质对高氟代醚类共溶剂的攻击作用，通过相同的脱氟副产物的检测证实了所提出机理的合理性。最后，作者提出除了构建碳酸酯类LHCE来避免碱金属负极的腐蚀，还可以选用插层类负极（石墨、二硫化钼等）替代传统碱金属负极来匹配现有醚类LHCE体系。

相关文章发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者是四川大学博士生陈小娟和美国俄亥俄州立大学博士后秦磊。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Phase Transfer-Mediated Degradation of Ether-based Localized High-concentration Electrolytes in Alkali Metal Batteries

Xiaojuan Chen, Lei Qin, Jiaonan Sun, Songwei Zhang, Dan Xiao*, Yiying Wu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207018

导师介绍

吴屹影教授团队介绍：

https://research.cbc.osu.edu/wu.531/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/215560 

肖丹教授课题组介绍

https://www.x-mol.com/groups/xiao_dan 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：最初我们是想将广为报道的在锂（Li）和钠（Na）金属二次电池中优异的LHCE体系拓展到钾（K）金属二次电池体系中，但是在实际实验过程中我们发现K金属在醚类LHCE电解液中并不稳定，进而转为研究LHCE各组分对碱金属的本征兼容性探索。本征化学兼容性是大家在装配电池、测试电极材料过程中容易忽略的要素，因为通常我们会选用过量的金属负极，而且即便发现了也通常认为是循环后的副产物。同时相较于Li和Na，K具有更高的反应活性，一些副反应在Li或者Na中不易察觉，但是在K金属体系中却十分明显，所以后期我们也是选择反应更加明显的K体系来研究相关的反应机理。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：难点主要是研究反应机理的提出、推导和验证过程。因为K的高活性，虽然使得其与LHCE各组分间的副反应会更易观察，但也会导致多种副反应同时发生的可能。基于目前已检测到的（气/液/固）副产物，结合溶剂化电子及共溶剂分子的特性，我们这里提出了最有可能的反应路径。希望通过后续工作的开展能够继续完善相关副反应发生机制理论，加深对于LHCE与碱金属负极间相容性的理解。此外，在机理探索方面还需要一定的有机化学基础，这对于我们能源材料组存在一定的挑战，因此多学科领域的沟通交流成为解决问题的关键。

如果篇首注明了授权来源，任何转载需获得来源方的许可！如果篇首未特别注明出处，本文版权属于 X-MOL （ x-mol.com ）， 未经许可，谢绝转载！