聚醚多元醇的反应机理和合成

使用不同的有机a氧化物单体，在各种起始剂和合适的催化剂的存在下，可以进行开环、均匀聚合、共聚、接枝聚合等多种形式的聚合反应，生成不规则、有规则、嵌段，引入磷、硅等元素，使聚醚多元醇品种具有不同的性能。

对于环氧丙烷，以环氧乙烷为原料的开环聚合反应聚合机理进行。反应过程可分为三个步骤。

第一步是由醇（或胺）起始剂和强碱催化剂形成负氧离子，使环氧化物的三个环容易断裂，并迅速与起始剂连接。

第二步是链增长。这一过程是通过阴离子电荷的传递而产生的，并伴随着大量的热量释放。

第三步是终止链。当达到预期链的增长长度时，可以通过质子交换或添加水或酸来中和链端的电荷来终止反应。

如上所述，环氧丙烷开环聚合是碱性催化剂和起始剂共催化下的负氧离子开环聚合。相反，四氢呋喃的开环聚合是路易斯酸催化剂和起始剂共催化下的正碳离子开环聚合反应。

以1、4-丁二醇为起始剂，以三氟化硼乙醚为催化剂，说明其开环聚合反应过程如下。

首先，酸性催化剂和起始剂产生负离子和带羟基络合的正碳离子：

四氢呋喃单体与正碳离子发生开环反应，导致链生长：

链终止反应：这里应该指出的是，由于环氧丙烷的结构是碳-碳-氧三环，当碳-氧键断开环形成端羟基时，只能产生中羟基。与环氧丙烷不同的是，当环氧乙烷断开环形成端羟基时，没有侧链甲基，形成伯羟基。由于生成端羟基的位阻效应不同，与异氰酸酯的反应速度不同，伯羟基聚醚的反应速度约为中羟基聚醚的3~4倍，这也是制备高活性聚醚多元醇的方法。

聚醚多元醇的生产技术日益成熟，各公司也有自己的专有技术专业知识。但对于以聚氧化丙烯醚二醇为代表的普通聚醚多元醇，其工业化基本分为原料预处理、聚合反应和后处理三个步骤。三个步骤中的要点如下。

在开环聚合反应中，为了保证聚醚多元醇合成的反应速度、分子量控制和产品颜色不饱和度，除了要求聚合单体具有高纯度外，还应避免催化剂、水、醛、氧、羟基糖等微量杂质进入反应系统，因此，在反应前，应预处理原料。

环氧丙烷是一种低沸点无色液体，沸点仅为34℃。挥发性气体具有醚气味，易挥发、易燃、有毒。操作时应注意保护。由于环氧丙烷分子的不对称性，酸催化结果会在开环后产生异构反应。与环氧丙烷相比，环氧乙烷更易燃、易挥发、爆炸性。使用时必须严格执行安全防护措施。

原料中的许多杂质会对聚合反应产生不必要的副作用，影响反应的顺利进行和产品质量。例如，醛类化合物的存在将像自由基一样在聚合反应中起到阻聚剂的作用。因此，必须严格控制原料中的醛含量。国外主要公司通常规定环氧丙烷原料醛含量低于50mg/L。日本三洋化成公司甚至要求醛含量低于10mg/L。然而，目前，我国工业环氧丙烷中的醛含量约为400mg/L，这与国外控制指标有很大差距。与聚合反应中的杂质和氯化物类似，自由基可以终止正常聚合链的生长。

原料中的水也是一种重要的杂质，在开环聚合中会产生两种不利影响。首先，微量水可以作为与环氧化物单体反应的起始剂，增加规定配方中的起始剂数量，导致合成。聚多元醇设计分子量下降。

其次，水是一种链终止剂，也会影响开环聚合反应的正常进行。

因此，对环氧化物大宗原料的含水量要求控制在0.05%以下。此外，在原料预处理过程中，通常的方法是预混合起始剂和催化剂，生成金属烃氧化物，然后在真空脱水后加入聚合反应器。

以环氧化物为原料进行开环聚合反应是一种放热反应。每公斤环氧乙烷和环氧丙烷分别释放2100kJ和1500kJ热量，因此必须及时清除反应热。此外，氧会对聚合反应产生氧化和阻聚作用，因此必须在反应前更换聚合反应装置中的干氮，以确保无氧反应。同时，在反应过程中，应不断进入干氮，以生产高质量的聚醚多元醇。

完成聚合反应产生的粗聚醚多元醇必须经过后处理。后处理主要包括中和、吸附、脱水、过滤、蒸馏等单元。经过一系列后处理，聚醚多元醇不仅应中和过滤残留的催化剂杂质，还应采用吸附、脱水、蒸馏等工艺去除其他有害杂质，以获得含水量低、色泽浅、无异味、性能好、性能均匀的聚醚产品。国内外制造商非常重视聚醚的精制，并进行了许多有益的探索。基本的精制方法大致如下。在实际生产中，根据具体情况，经常采用多种组合精制方法。

（1）在生产聚醚多元醇的聚合反应中，碱土金属氢氧化物作为催化剂（如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等）系统在中和时很少使用。 机酸是一种中和剂，因为它们产生的盐不容易通过过滤去除，有机酸经常被用作工业中的中和剂，如己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸等。对于碱金属氢氧化物作为催化剂系统，建议使用无机酸作为中和剂，如盐酸、磷酸、稀硫酸等，由于盐稳定性好，颗粒大，易于分离操作，工业上最常用的无机酸是酸相对较弱，设备腐蚀性低的磷酸。

(2)吸附

吸附操作是去除聚醚多元醇中残留催化剂等离子体和有色物质。常用的吸附剂包括硅酸镁、硅酸铝、活性白土、活性炭、分子筛、硅藻土、中性木炭等。一般来说，该系统的吸附控制可以在一段时间内达到平衡。如果接触时间过长，聚醚的颜色会加深，因此吸附操作时间多为30~40min。吸附时，温度过高会产生氧化；如果温度过低，系统粘度会增加，导致吸附困难。因此，吸附操作温度一般在100℃左右。

(3)离子交换。

在工业生产中，主要采用中和吸附法，但要求较高的特殊聚醚也可采用离子交换法进行处理。该方法不仅能有效去除聚醚多元醇中的金属离子，还能去除聚醚中的有色有毒物质。它与传统的中和吸附法一起使用，可以生产高质量的聚醚多元醇。然而，离子交换过程相对复杂，成本较高。目前，主要用于实验室、医药、食品、化妆品等小型特殊聚醚多元醇的生产。

(4)过滤

过滤的目的是去除催化剂中和后产生的盐。传统设备为板框过滤器，效率低，劳动强度高。目前，大多数采用先进的圆网过滤设备。在过滤过程中，应根据聚醚的分子量和官能量，适当添加适当的过滤剂，以降低系统材料的粘度，提高过滤效率，减少滤饼中产品的残留。国外有特殊的过滤产品。当然，如果在材料系统中添加适量的甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂，降低粘度，也会对过滤操作的顺利进行起到一定的作用。

(5)精馏调整。

为了获得杂质含量低、颜色浅、分子量分布相对狭窄的聚醚产品，还需要进行蒸馏和调整。聚醚的蒸馏是在100℃左右的减压下进行的，以去除聚醚中的微量水分和其他杂质。由于聚醚产品中的醚键容易氧化断裂，目前主要采用降膜蒸发器，物料不断输送到蒸发器上部的高速离心分散盘，物料被离心扔进釜壁，形成液膜下降。在一定温度和减压条件下，可控制降膜高度，去除产品中的杂质。为避免聚醚产品氧化，还应添加0.05%~0.5%二叔丁基等抗氧化剂，以及丁基化羟基甲苯和胺类抗氧化剂（如秩序噻嗪等）。为了满足聚氨酯合成反应的需要，聚醚多元醇产品不能是碱性的。通常，聚醚产品应测量酸碱性，必要时应添加适当的弱酸性聚醚多元素。

目前，聚醚多元醇的工业生产一般采用预处理-聚合-中和吸附-过滤-脱水蒸馏等工艺，其生产方法可分为连续法和间歇法。前者自动化程度高，产品质量稳定，生产效率高，成本低，适用于一般聚醚多元醇的大规模生产。后者一般采用釜式反应设备，投资少，生产快，生产操作简单，但产品质量不如连续法生产的产品稳定，成本略高。然而，国外专业生产聚醚多元醇的公司主要采用连续法生产工艺，但也配备了间歇法生产设备，以满足聚氨酯行业对不同品种和规格聚醚的需求。年产量低于20kt的生产厂采用间歇法生产设备。

聚醚多元醇的生产也有三种废物。先进的生产工艺，每1T产品将产生约30公斤的废液。虽然数量不大，但必须先处理后排放。过滤产生的固体废物仍含有大量聚醚，应用溶剂清洗回收，使固体废物中有机物含量低于1%，溶剂可回收利用。废气可输入吸收塔，吸收无反应的原料气体，回收后进入符合环保要求的废气处理装置。

间歇法和连续法主要用于聚醚多元醇的工业生产。

连续法是在间歌法的基础上发展起来的一种更先进的生产工艺，适用于大批量、单一品种的生产。图4-2是一种典型的高活性聚醚多元醇生产工艺。