天然黄铁矿吸附去除水中Sb(Ⅴ):性能与机制

锑(antimony, Sb)被广泛应用于各种工业产品的生产, 如阻燃剂、弹药合金、油漆颜料和涤纶合成催化剂等[1].近年, 由于其潜在毒性在世界范围内越来越受到重视.锑对人体的血液、肠胃和呼吸系统都有不良影响, 并且还具有致癌致畸性, 美国环保署和欧盟都将其视为优先污染物[2], 我国卫生部和国家标准化管理委员会联合发布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定锑的限值在5 μg·L-1, 这对锑的深度处理技术带来了新的挑战.

在环境中锑的主要形式有Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ), Sb(Ⅲ)的毒性比Sb(Ⅴ)高10倍[3], 但在氧化条件下, Sb(Ⅲ)很容易氧化成Sb(Ⅴ), 有很多研究表明, Sb(Ⅴ)是在各种氧化还原条件下锑的主要形态(如地表水和纺织印染废水等), 且比Sb(Ⅲ)更难处理和固定[4].因此, 去除Sb(Ⅴ)是除锑的主要研究方向.

目前去除水中重金属锑的方法主要有混凝法[5]、离子交换法[6]、膜过滤[7]和吸附法[8]等, 由于操作简单、效率高等特性, 吸附法一直是研究的热点, 但由于合成吸附材料方法复杂、成本高以及稳定性差, 很难达到实际应用的要求, 所以研究者们尝试寻找各种天然高效的吸附剂.作为地表最丰富的含铁矿石之一的黄铁矿, 已经被发现对铬[9]、砷[10]和镉[11]等重金属的去除有很好的效果.然而, 目前还没有被用作于Sb(Ⅴ)吸附剂的研究.

本研究首先比较了3种常见天然铁矿石(黄铁矿、赤铁矿和磁铁矿)对Sb(Ⅴ)的吸附效果, 其次考察了黄铁矿粒径、投加量、pH和不同竞争离子对吸附效果的影响, 通过一系列表征(BET、XRD、FTIR、SEM和XPS), 结合吸附动力学和吸附等温线, 初步分析了其吸附特性和机制, 以期为黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附提供理论依据和应用可行性.

黄铁矿石、赤铁矿石和磁铁矿石分别购于万宝矿物企业、恒旺环保企业和河南环保材料公司.经研磨机研磨分别过10、60、100和200目筛, 记为10 M、60 M、100 M和200 M.用10%的稀盐酸浸泡3 h, 再用去离子水反复冲洗至中性, 在30℃下真空干燥备用; 含Sb(Ⅴ)模拟废水由焦锑酸钾(K2H2Sb2O7·4H2O)和去离子水配制而成.

试剂:焦锑酸钾(K2H2Sb2O7·4H2O)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、pH缓冲剂(pH为4、7和10)、硫酸钠(Na2SO4)、碳酸钠(Na2CO3)和磷酸二氢钾(KH2PO4)均购自国药化工试剂有限公司, 以上试剂均为分析纯.

选取黄铁矿、赤铁矿和磁铁矿均为200 M进行烧杯实验(250 mL), 投加量均为1 g·L-1, 配制含Sb(Ⅴ)废水浓度在90~100 μg·L-1范围内, 转速为300 r·min-1, 吸附24 h后沉淀30 min, 用一次性注射器吸取上清液并用0.45 μm微孔滤膜过滤.用ICP-MS测定其中锑的浓度(所有实验均一式三份).选出效果最优的铁矿石.

单因素实验, 分别研究黄铁矿不同粒径(10、60、100和200 M)、不同投加量(0.02~4 g·L-1)和不同pH(pH为3、5、7、9和11)下对吸附效果的影响, 每次实验改变一个因素, 其它实验条件保持一致.选出最优粒径、投加量和pH.

选取200M黄铁矿进行实验, 投加量1 g·L-1, 分别向体系中添加不同浓度(0.1 mg·L-1和1 mg·L-1)的磷酸根、硫酸根、碳酸根这3种竞争离子.比较不同含氧阴离子对黄铁矿吸附Sb(Ⅴ)的影响.

选取200 M黄铁矿, 投加量1 g·L-1, Sb(Ⅴ)初始浓度在90~100 μg·L-1内, 转速300 r·min-1, 调节溶液pH为6.5, 且每隔一段时间调节pH, 使体系pH维持在原始设定值的±0.2范围内.在5~1 440 min内不同时间间隔用一次性注射器吸取上清液2 mL, 并用0.45 μm微孔滤膜过滤, 检测残留锑的浓度, 考察不同时间内对Sb(Ⅴ)的吸附效果, 并用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合.

选取200 M黄铁矿, 投加量1 g·L-1, 分别配制不同初始Sb(Ⅴ)浓度10~40 000 μg·L-1, 转速300 r·min-1, 调节溶液pH为6.5, 且每隔一段时间调节pH, 使体系pH维持在原始设定值的±0.2范围内.吸附24 h后沉淀30 min, 用一次性注射器吸取上清液2 mL, 并用0.45 μm微孔滤膜过滤, 检测上清液残留的锑浓度.并用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行拟合.

X射线衍射(XRD, D/max2550VB+/PC)、比表面积测定仪(BET, Autosorb-iQ)都被用来描述3种铁矿石的常规特征.Zeta电位仪(Nano Brook 90Plus PALS)用来检测不同pH下黄铁矿粉末的电动电位数值, 可以分析体系不同离子浓度或者不同酸度下矿石表面的相互作用情况, 结果取3次测量值的平均值.扫描电镜(SEM, HITACHI S-4800)结合X光能量色散(EDX, Bruker quantax400)被用来观测黄铁矿石吸附前后的微观表面和元素组成, 傅里叶红外变换光谱(FTIR, Nicolet6700)被用来描述黄铁矿吸附前后官能团的变化特征, X射线光电子能谱仪(XPS, Escalab 250Xi)被用来验证Sb(Ⅴ)在黄铁矿表面的存在和价态转变情况.

用BET测定仪(脱气参数:150℃/8 h)测定了3种矿石(赤铁矿、磁铁矿和黄铁矿, 粒径均为200 M)的比表面积, 如图 1(a)为其氮气吸脱附曲线.由于其3种矿石均为天然矿石, 都表现出较小的比表面积.黄铁矿的比表面积仅为1.44 m2·g-1.

为了分析矿物晶格结构和纯度, 扫描了3种矿石的XRD图谱, 如图 1(b).其中2θ为28.51、33.08、37.10、40.78、47.41、56.27、59.01、61.69、64.28、76.59和78.96分别对应于黄铁矿的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)、(331)和(420)面[12], 与标准卡片JCPDS:42-1340吻合度高, 赤铁矿与磁铁矿的XRD图谱也分别与标准卡片JCPDS:72-0469和JCPDS:26-1136相吻合.这表明选取的3种铁矿石均达到实验纯度要求.

3种铁矿石对Sb(Ⅴ)的吸附效果如图 2所示, 赤铁矿与磁铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率仅有2.3%和3.1%, 然而黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显, 去除率高达82.9%.结合上述较低的比表面积结果, 表明铁矿石在吸附锑的过程中, 比表面积并不是其主导因素, 猜测黄铁矿对Sb(Ⅴ)可能存在某种特异性吸附能力.综上, 采用黄铁矿进行后续实验.

选取10、60、100和200 M这4种不同粒径的黄铁矿进行吸附实验, 结果如图 3(a)所示, 当选择10M黄铁矿时, 去除率不到20%, 然而200 M的黄铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率可达到85%.黄铁矿粒径越小, 吸附效果越好, 这是因为黄铁矿表面的活性位点增多, 增大了与Sb(Ⅴ)的接触几率, 从而表现出更好的吸附性能.所以, 黄铁矿最佳粒径为200 M(< 0.074 mm).

选用200 M黄铁矿, 比较投加量0.02~4 g·L-1时对Sb(Ⅴ)的吸附效果.由图 3(b)可以发现, 当投加量为0.02 g·L-1和0.05 g·L-1时, 黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附效果差, 去除率仅为3%和8%.但当投加量仅提高到0.1 g·L-1时, 去除率就可达到46.4%, 吸附效果明显.投加量从0.1 g·L-1提高到1 g·L-1时, 对Sb(Ⅴ)的去除率可达到84.4%.继续提高黄铁矿投加量, 去除率趋于平衡, 提高不明显.因此, 在保证吸附效果的前提下, 为了更高效地利用黄铁矿, 确定黄铁矿的最佳投加量为1 g·L-1.

选用200 M黄铁矿, 投加量为1 g·L-1, 比较了不同pH(pH为3、5、7、9和11)条件下对Sb(Ⅴ)的去除效果.如图 3(c)所示, 在pH为7的中性条件下黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附效果最佳, 这可能是因为在酸性或者碱性条件下黄铁矿的部分活性位点被破坏, 改变了黄铁矿表面的特性, 从而导致了更低的去除率[13].为了更深入地了解pH对吸附性能的影响.检测了黄铁矿的Zeta电位, 结果如图 3(d).可以看出黄铁矿的Zeta电位在pH为3~11范围内均为负值, 即等电点小于3.0, 与之前报道的结果一致[14].

此前的一些有关对Sb(Ⅴ)的吸附材料的结果显示, 吸附剂在酸性条件下通常能取得更好的吸附效果[15].这是因为在pH为3~11的范围内, Sb(Ⅴ)主要以Sb(OH)6-的形式存在, 当体系pH较低时, 吸附剂表面的质子化作用增强, 有利于与电负性的Sb(OH)6-结合, 通过静电引力的方式去除[16].这与不同pH条件下黄铁矿作为Sb(Ⅴ)的吸附剂的结果不同, 表明黄铁矿对Sb(Ⅴ)的主导作用可能不是与静电引力有关的物理吸附, 而是更倾向于化学吸附.

选取了3种含氧阴离子PO43-、SO42-和CO32-, 考察了其对黄铁矿吸附Sb(Ⅴ)的影响, 结果如图 4所示.当0.1 mg·L-1和1 mg·L-1的SO42-或CO32-加入时, Sb(Ⅴ)的去除率与空白组比较并没有明显降低.然而, 当有0.1 mg·L-1的PO43-存在时, 对Sb(Ⅴ)的去除率从对照组的82.6%降低到77.3%.继续增加PO43-浓度至1 mg·L-1时, 对Sb(Ⅴ)的去除率仅仅只有30.5%.

类似的有关PO43-对锑的去除起抑制作用也曾被报道过[17].这可能是由于磷(P)与锑(Sb)属于同一主族, 分子结构类似, 会与Sb竞争相同的吸附位点[18], 即黄铁矿表面有限的活性配位吸附位点.另一种不能忽略的原因是PO43-的积累可能导致黄铁矿表面负电荷的增加, 与Sb(OH)6-之间产生静电排斥, 从而减少了对Sb(Ⅴ)的吸附.

吸附量与溶液pH随时间变化曲线如图 5, 黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附过程可以分为快速吸附和慢速吸附两个过程.仅在前240 min时, 就可以达到平衡吸附量的60%, 为快速吸附阶段.随着时间进一步增加, 在240~1 200 min时间内, 吸附曲线逐渐平缓, 吸附速率较慢, 为慢速吸附阶段.在720 min时就可达到平衡吸附量的80%, 因此在1 200~1 440 min时就可以确保达到吸附平衡; 溶液的pH在60 min内由初始的6.43下降到5.78, 随后逐渐恢复至6.21左右, 这是由于黄铁矿表面在空气中易被氧化生成Fe3+, Fe3+的水解造成了pH的下降, 反应过程如式(1)~(3).

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对数据进行拟合得到图 6.由表 1可知, 准二级动力学模型可以更好地描述Sb(Ⅴ)吸附到黄铁矿表面的过程.说明吸附过程不是由单一外部因素控制, 可能存在化学吸附、物理吸附、表面吸附和颗粒内部扩散等[19], 而黄铁矿极小的比表面积说明表面孔隙率低.因此, 化学吸附可能在黄铁矿吸附Sb(Ⅴ)的过程中起主要作用, 反应式(3)说明也存在着部分混凝共沉淀的作用.

黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附等温线实验结果如图 7所示.可以看出, 增加Sb(Ⅴ)的初始浓度后, 随着Sb(Ⅴ)平衡浓度的增加, 黄铁矿的吸附量保持稳定增长.最大平衡浓度确定在ce=25 000 μg·L-1左右, 继续增大Sb(Ⅴ)浓度, 吸附量趋于稳定.达到饱和时, 黄铁矿对Sb(Ⅴ)的最大吸附量8.8 mg·g-1.

用经典的Langmuir模型和Freundlich模型拟合所得数据得到图 8, 可以看出两种模型都很好地拟合了黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附.但由表 2中的拟合参数R2看, 0.993 4>0.982 5, 采用Langmuir吸附等温线模型的效果更好. Langmuir模型基于的假设是吸附剂表面有有限数量的吸附结合点位, 物理作用和化学作用都可以导致与吸附点的结合, 它要足够稳定以防止吸附质沿着表面移位, 也就是说不考虑吸附质分子间的横向相互作用, 是一种理想的单层吸附模型[20].因此, 黄铁矿吸附Sb(Ⅴ)的过程是一种单层的吸附行为[21].拟合参数n代表着吸附强度, n>1表示吸附容易进行, n < 0.5表示吸附很难进行, 这表明黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附很容易进行.

为了进一步探究黄铁矿对Sb(Ⅴ)的作用机制, 对吸附前和吸附后的黄铁矿进行了FTIR分析.如图 9所示, 以3 423 cm-1为中心的强宽带和1 628 cm-1处的峰可归因于水分[22].在3 423 cm-1处的宽频带归因于吸附水引起的—OH的拉伸振动[23, 24], 在1 628 cm-1的尖锐峰是由于物理吸附水引起—OH弯曲振动[25]. 416、796、1 401和1 087 cm-1处的峰是黄铁矿的特征峰, 416 cm-1和796 cm-1处的峰是由于Fe—S的拉伸振动引起的[26], 626 cm-1和1 087 cm-1的峰是由二硫键的拉伸振动引起的[27].

如图 9中箭头所示, 可以发现有关Fe—S的416 cm-1和二硫键的626 cm-1处的峰强均在吸附后减弱.铁的氧化物和氢氧化物吸附锑是一种配位交换反应, —OH键的断裂, 形成Fe—O—Sb[28].在Nakamaru等[29]的研究中也验证了这一点, 重金属锑、砷和磷酸盐会被土壤矿物特性吸附, 产生配位交换反应, 从而形成内层络合物.因此, 有理由推测黄铁矿在吸附锑的过程存在Fe—S键断裂, Fe—O—Sb键的形成, 反应方程见式(4), 并且生成的HS-的水解反应见式(5), 也解释了图 5中pH回升的原因, 当吸附平衡时溶液pH也趋于平衡.

黄铁矿吸附Sb(Ⅴ)前后的SEM图如图 10.可以看出, 吸附前的黄铁矿表面层致密, 平整, 这与BET的测试结果吻合, 表面上凸起的颗粒可能是由于黄铁矿被空气中的氧气氧化造成的, 这提供了少部分的比表面积.有趣的是, 吸附Sb(Ⅴ)后的黄铁矿表面产生了类似于褶皱状的纹路, 这可能是包括锑化合物在内的被吸附物.表 3是吸附前后黄铁矿的EDS元素分析结果, 可以直观地看出黄铁矿的主要组成元素是Fe和S, 吸附后铁相对含量减少, 说明被转移进入溶液中, 这也证实了反应式(2)和式(3)的存在; 吸附后, 表面有少量锑的存在, 证实Sb(Ⅴ)被吸附到黄铁矿表面.

虽然黄铁矿对Sb(Ⅴ)有着不错的吸附效果, 但由于黄铁矿的主要成分是FeS2, 存在还原性的Fe2+或者S-可能使Sb(Ⅴ)还原成毒性更高的Sb(Ⅲ), 这对于锑的吸附去除并不是一个理想的结果.为了研究Sb(Ⅴ)被黄铁矿吸附到表面后的存在价态是否发生变化, 对吸附前后的黄铁矿进行了XPS测试.如图 11所示, 给出了吸附前后有关锑的高分辨率XPS谱图.可以看出吸附Sb(Ⅴ)前只存在O 1s的主峰, 结合能在533.3、531.9和530.0 eV处的峰可以分配给OOH-(即羟基氧)、OH2O(化学吸附氧)和Olatt(晶格氧)[30], 吸附后出现了O 1s+Sb 3d的主峰, 其中新出的结合能在531.2 eV处的峰可以归于Sb 3d5/2 [即Sb(Ⅴ)], 没有在539.8 eV附近出现有关Sb 3d3/2[即Sb(Ⅲ)]的峰[31].

这表明黄铁矿的表面没有Sb(Ⅲ)的存在, 即黄铁矿吸附Sb(Ⅴ)后, 锑的价态没有发生改变.然而也有一种不可忽略的情况存在, 即可能存在部分的Sb(Ⅴ)先被还原成Sb(Ⅲ), 但最终在黄铁矿表面转变成Sb(Ⅴ), 这需要进一步的实验验证.因为此前有研究报道, 黄铁矿在特定条件下可以诱导产生羟基自由基和过氧化氢, 将Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)[32].但总的来说, 吸附在黄铁矿表面的Sb(Ⅴ)并没有转变成相比较毒性高10倍的Sb(Ⅲ), 而是以Sb(Ⅴ)的形式被固定.这对于水中锑污染物的迁移和后续黄铁矿吸附剂的再生处理都是有利的.

(1) 与天然赤铁矿和天然磁铁矿相比较, 天然黄铁矿对Sb(Ⅴ)吸附效果更好.

(2) 初始Sb(Ⅴ)浓度在90~100 μg·L-1时, 以黄铁矿作为吸附剂, 最优吸附条件为:粒径200 M、投加量1 g·L-1和pH=7, 此时对Sb(Ⅴ)的去除率可达80%以上; 体系中PO43-的存在会与Sb(Ⅴ)竞争黄铁矿的吸附点位, 对吸附Sb(Ⅴ)有抑制作用, 而SO42-和CO32-对吸附Sb(Ⅴ)无明显不利影响.

(3) 准二级动力学模型和Langmuir模型能更好地模拟黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附过程, 说明黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附是一种单层的吸附行为, 主要作用是是化学吸附, 同时具有混凝共沉淀作用的参与; 根据吸附前后的红外光谱结果推测, 黄铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附是一种配位交换反应, Fe—S键的断裂, Fe—O—Sb键的形成.

(4) SEM与EDS的数据证实Sb(Ⅴ)被吸附到黄铁矿表面, XPS分析结果说明Sb(Ⅴ)没有被还原成毒性更高的Sb(Ⅲ), 这对于Sb(Ⅴ)的去除和黄铁矿的再生都是有利的.