用于水基钻井液的页岩抑制剂研究进展

1 国内的水基钻井液页岩抑制剂发展状况

从水基钻井液页岩抑制剂发展来看，各种各样的抑制剂用于处理水敏性页岩。其中应用最早、最广泛的方法就是使用高浓度盐，最早研发的页岩抑制钻井液包括氯化钠钻井液、硅酸盐钻井液、氧化钙钻井液，但是这些盐的使用量大时，严重影响了生态系统且配伍性差。

在20世纪70年代早期，聚合物/氯化钾钻井液应用较为广泛，各种聚合物与氯化钾协同提高钻井液的抑制水平。低浓度的部分水解聚丙烯酰胺和氯化钾就能达到较好的抑制水平。然而由于抑制不完全导致页岩表面膨胀，水解丙烯酰胺所产生的氨和残留的丙烯酰胺单体对人体也是非常有害的，因而没有达到理想效果。20世纪80年代后期开发出混合金属层状氢氧化物以及胺类页岩抑制剂抑制黏土膨胀有显著的效果。国内页岩抑制剂从开始的单一抑制剂到后面发展的多种抑制剂相互协同提高了钻井液的抑制性能，并且在无毒，无荧光，环境友好，性能稳定等方面向前发展。

2 水基钻井液各种类型页岩抑制剂的特点及机理

2. 1 有机页岩抑制剂

2. 1. 1 胺类页岩抑制剂

为减轻页岩抑制剂对于环境的影响并且提高综合性能，胺类页岩抑制剂作为一种页岩稳定剂。它能够渗透到页岩基质中或者在黏土层的表面进行反应，其中阳离子交换容量非常大，因此在抑制效果上是非常显著的。但是这些处理剂在高温或者碱性较强的环境下极不稳定，为了处理胺类页岩抑制剂的毒性、氨味、稳定性以及整体性能，研制出一系列的胺类页岩抑制剂。根据化合物的结构和化学性能，主要分为三类: 单体、低聚、高聚胺类页岩抑制剂。

(1)单体胺类页岩抑制剂

这种较小的分子会进入黏土矿物的层间通过阳离子交换机制降低黏土的水化作用，阳离子胺类页岩抑制剂可以替换黏土矿物中的钠离子，以此来降低水进入黏土中的可能性。另外一个优点是要达到较好的抑制效果，相比较于无机抑制剂，它的处理会更加的简单。但是大多数单体胺类页岩抑制剂的抑制效果并不是很理想，而且在使用中会释放出大量的氨气。因此它在油气开发中的应用受到了限制。胺类页岩抑制剂包括像氯化铵、四甲基氯化铵、氯化胆碱以及胺盐的衍生物，这些都在不同的油气田开发中取得了不错的效果。

(2)低聚胺类页岩抑制剂

它的抑制机理与单体胺类页岩抑制剂类似，它们进入黏土层间阻止水分子进入。但是相比单体胺类页岩抑制剂，由于它本身带有两到四个胺基，这些官能团能够吸附在黏土层上，它的抑制效果更加稳定和显著，并且合成这种抑制剂更加简单。之前研制出的聚醚胺，自身的化学结构能够有效的抑制黏土矿物的水化作用。在过去五十年里，各种各样的低聚胺类化合物常作为页岩抑制剂使用在钻井液中。

(3)高聚胺类页岩抑制剂

高聚胺类盐有很多活性很高的胺官能团，分子与分子之间形成网状结构附着在黏土表面。但是因为其分子结构太大，不能有效地渗透到黏土层间。因此，应用在水化作用极强的页岩时，它的抑制效果并不能达到要求。毒性、配伍性能差使它的应用开发受到了限制。

2. 1. 2 沥青类

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，属于原油精炼后的残留物。对它进行一定的化学处理，可以制成对页岩膨胀具有抑制作用的产物。钻井液处理剂中沥青类产品包括磺化沥青、释烷基化沥青、阳离子沥青、乳化沥青、氧化沥青及其中一种或几种与表面活性剂、腐殖酸类等辅调配成的沥青掺合物等。沥青类页岩抑制剂抑制页岩遇水膨胀的作用机理有两大方式:

(1)以化学作用为主，此种抑制剂水溶性的物质含量较高，水溶性部分含大量电负性离子，这些带负电的粒子通过化学作用吸附在黏土颗粒或者页岩的正电荷的边缘上并与正电荷相结合，防止自由水进入页岩，抑制黏土膨胀和页岩分散，少量水不溶性粒子则靠物理吸附或覆盖作用减少自由水进入页岩，抑制页岩的分散和坍塌。

(2)以物理作用为主，利用沥青的软化点特性即当沥青的软化点与地层的温度接近时，沥青的水溶性物质含量较低，当钻遇页岩地层时，若在井筒的正压力下软化的沥青处理剂会发生塑性流动，嵌入并堵塞不规则井壁微裂缝隙。在高温高压下，沥青粘附在井壁上形成簿而韧、渗透性小的可压缩性滤饼而起封堵作用，防止页岩表面水化和渗透水化，抑制页岩膨胀、解离和剥落性脱落，达到护壁防塌及保护油气层的目的。

沥青的化学性能不稳定，易氧化、磺化和缩合，磺化沥青是常见的沥青类处理剂。沥青与磺化剂发生磺化反应而得到磺化沥青。磺化沥青类防塌剂对水、酸及碱有很高的稳定性。它是通过可溶于水的磺酸基吸附在页岩晶层断面上和不溶于水的部分充填空隙、裂缝中阻止页岩的分散膨胀。现在研发出的仿磺化沥青页岩抑制剂无荧光性，2%的水溶液中无毒，但是相比于与磺化沥青处理剂的抑制性能略差。

2. 1. 3 聚合醇页岩抑制剂

作为页岩抑制剂的聚合醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丙三醇等。该抑制剂是非离子表面活性剂，其溶解度随着温度的上升而下降。聚合醇钻井液具有油基钻井液的优异性能，不干扰地质录井，环保特性良好，同时也能明显地抑制页岩水化膨胀。国内学者将其抑制机理

分为三点:

(1)降低活度，即通过渗透作用稳定泥页岩； (2)吸附作用，聚合醇可在泥页岩表面强烈吸附，形成吸附层。聚合醇是一种非离子型饱和碳链聚合物，其分子主链为碳原子，侧链上有许多羟基，因此聚合物分子可以与黏土分子形成大量氢键，从而降低页岩分散膨胀的可能性； (3)浊点效应，在常温的情况下可溶于水，当温度超过一定值之后，聚合醇溶液就会形成浊状的微乳液，分子便聚集成塑性的团粒。在压力的作用下，团粒便会挤入地层的空隙和裂缝之中，起到稳定井壁的作用。浊点受到钻井液的酸碱度以及压力影响较小，它与聚合物的浓度、加量以及电解质种类有密切的关系。

2.1.4腐殖酸类

腐殖酸是一种高分子化合物，无定型，内有芳香环结构。常规的腐殖酸主要应用于页岩抑制，它在大自然中储量丰富，存在于煤炭、泥炭、土壤以及风化煤之中。腐殖酸和聚合适当的甲基硅醇在铝盐的催化作用下缩合形成的油基的硅腐殖酸盐既有腐殖酸类处理剂的降滤失、降粘作用，又有有机硅类处理剂的抑制性和高温稳定性，对页岩的造壁性有显著的改善。利用氯硅烷改性的腐殖酸制作的抑制剂有很好的分散作用和稳定性，可以抑制钻屑、页岩膨胀。除此之外，腐殖酸的钾盐、高价盐以及有机硅等都可用做页岩抑制剂。

2. 2 无机页岩抑制剂

2. 2. 1 硅酸盐类页岩抑制剂

硅酸盐作为页岩抑制剂在钻井液体系中应用广泛。它在溶液中以复杂的聚合物形式存在，硅酸盐存在三种主要成分，即二氧化硅、氧化钠和氯化钾。硅酸盐抑制作用主要是通过与地层中页岩发生作用产生凝胶，并与黏土矿物等发生胶结作用封固页岩而改善提高泥页岩的膜效率。硅酸盐钻井液是具有成膜效应的水基钻井液之一，能有效控制压力传递，稳定井壁，其膜效率仅次于油基钻井液，因此硅酸盐钻井液具有良好的井壁稳定作用，抑制性能接近油基钻井液。相比之下，无毒、无荧光且成本低等特质，它被认为是具有发展前景的水基钻井液。最常用的硅酸盐是硅酸钠，是由苏打粉和硅石粉在1000～1200℃的条件下进行反应生成的一种无机物。

在国内最早应用的硅酸盐钻井液是1987年川东卧96井的硅酸钾钠聚合物钻井液体系，防塌效果良好，机械钻速提高10.8%～21.2%;胜利油田在诸参1井4380～5005m井段应用硅酸盐钻井液体系，使钻井液费用降低了50%，井眼稳定，防塌封堵、防漏效果好，井径扩大率仅为15%。在国外20世纪30年代开始使用硅酸盐体系，由于流变性难以控制而失败，直到1994年BW和MobilNSL在北海使用成功。

2. 2. 2 钾、钙、钠等离子无机盐页岩抑制剂

无机盐页岩抑制剂通过在黏土表面进行阳离子交换的机制能够有效地抑制黏土膨胀。它可以运用到很多复杂的地层环境中，比如高温、高压等复杂情况。但大量的使用会对环境造成一定的污染，而且在钻井过程中，无机盐与钻井液体系中的其他添加剂配伍性差。

钙离子页岩抑制剂主要指的是氯化钙。对页岩水化膨胀起到抑制作用的钙离子会压缩黏土颗粒表面的扩散双电层，使水化膜变薄，ζ电位下降，从而引起黏土镜片面—面和端—面聚结，造成黏土颗粒分散度下降，其次钙离子和钠离子进行交换，将钠土转变为钙土。钙土水化能力弱，分散度低，会使整个钻井液体系的分散度明显下降，转化的程度取决于黏土的阳离子交换容量和滤液中钙离子的浓度。

2.2.3无机正电胶页岩抑制剂

传统水基钻井液体系都是带负电的黏土一水分散体系，钻井液中处理剂多为阴离子型，而无机正电胶(MMH)在钻井液中迅速分散溶解并与溶液中带负电的黏土颗粒相结合形成正电胶钻井液体系。钻井液体系性能与钻井液中黏土含量和MMH含量存在密切的关系，其溶液对黏土有极强的抑制作用，在钙蒙脱土中，1%的MMH正溶胶的抑制性大于10%的氯化钾的溶液，抗温可达到233℃，抗盐可达到饱和。

3结语

自21世纪初以来，国内外对页岩气的开发的重视程度越来越高，出现了一大批抑制性优异的钻井液处理剂。其中页岩抑制剂为水平井、超深井、复杂井的开发展现出了更美好的发展前景，与此同时，单单只是抑制性强的处理剂已不能满足钻井要求。无毒、抗盐、无荧光、抗高温、环境友好、配伍性好、适应pH值宽等要求是未来页岩抑制剂发展的方向。

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