江汉大学梁济元&台湾清华大学吕世源AFM：复合凝胶电解质中无机填料助力锂金属电池富无机物SEI的形成

文 章 信 息

无机填料助力稳定富无机成分固态电解质界面生成用于高性能锂金属电池

第一作者：郭驰

通讯作者：梁济元，吕世源

单位：江汉大学，台湾清华大学

研 究 背 景

电解质作为与锂金属直接接触的成分，它们所产生的电极/电解质界面（EEI，包括电解质/正极或电解质/负极界面）的性质与电解质的成分密切相关，同时对于锂金属的稳定性有着很大的影响。然而，传统的液态有机电解质电压窗口低，热稳定性差，不利于锂金属电池的应用。近年来，凝胶电解质（GPEs）已成为研究的焦点，其具有相对液态电解质（LE）较高的电压窗口，较强的机械性能，同时又拥有比全固态电解质（ASSEs）更优异的离子电导率。凝胶电解质也能通过有机/无机复合，共聚以及共混等等方式进行优化。

锂离子溶剂化结构对于电极/电解质界面结构及组成影响深远。然而，目前大多数研究都关注与新型凝胶电解质的开发，然而鲜有报道凝胶电解质中电解液的溶剂化团簇结构。相比纯液态电极液和固态电解质，复合凝胶电解质中多组分的相互作用会导致锂离子的配位环境相对复杂，这从而会影响到正负极电解质界面生成及性能，因此对复合凝胶电解质中的锂离子传输行为和溶剂化结构研究是非常必要的。

文 章 介 紹

基于此，江汉大学梁济元与台湾清华大学吕世源等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上发表题为“Inorganic Filler Enhanced Formation of Stable Inorganic-Rich Solid Electrolyte Interphase for High Performance Lithium Metal Batteries”的研究论文。研究了有机/无机复合凝胶电解质（SiO2/PETEA基凝胶电解质，PS-0.5）体系下的锂离子传输行为及其对锂金属电池正/负极界面的影响。

结果表明，SiO2引入到PETEA（季戊四醇四丙烯酸酯，P-1.5）基凝胶电解质不仅可以提供额外的锂离子传输通道，加快锂离子传输动力学，还能优化凝胶电解质的界面接触问题。此外，利用多种表征以及理论计算证实了该有机/无机复合凝胶电解质具有优化的锂离子溶剂化结构(AGGs)，进而改善固态电解质SEI/CEI的组成。因此，该工作为复合凝胶电解质中的锂离子溶剂化结构做出了系统的分析，为实用化的锂金属电池基凝胶电解质提供了方案。

研 究 要 点

要点1：凝胶电解质固含量及无机填料含量优化

图1 复合凝胶电解质的合成及锂离子传输性能研究

合理的固含量对性能有很大影响，因此有必要探究最佳比例。研究发现季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）含量为1.5%，SiO2添加量为0.5%比例时候，复合凝胶电解质的性能最佳。PETEA基凝胶电解质可以通过热引发聚合的方式获得，聚合后的聚合物骨架和电解质的强相互作用而导致了非晶相化现象，三维的结构可以促进锂离子的快速运输。此外，PETEA基凝胶电解质(纯)获得了远比纯液态电解液高的分解电压（4.7 V），同时，SiO2不会对基底材料的合成造成影响，由于额外的传输通道的引入，降低了界面电阻而获得了低的活化能能垒。

要点2：凝胶电解质中电解液的溶剂化结构研究

图2 利用理论计算和光谱分析复合凝胶电解质中的锂离子溶剂化结构

在醚类基底电解液中（1M LiTFSI DOL/DME=1:1 vol%），进入锂离子溶剂化鞘层中心的溶剂主要是DME,这与其电子结构和较大的结合能有关。在拉曼光谱中PS-0.5获得了最多的溶剂化的DME和最多的聚阴离子溶剂化结构（AGGs），这主要是由于SiO2进入了锂离子的溶剂化鞘层而优化了锂离子溶剂化团簇的稳定性。

要点3：电化学性能提升

图3 半电池和对称电池性能研究

通过半电池和对称电池研究了LE/P-1.5及PS-0.5三种电解质对于锂金属的稳定性。结果表明PS-0.5获得了最可逆的锂沉积/剥离行为。

图4 磷酸铁锂全电池性能研究

磷酸铁锂全电池测试中，PS-0.5获得了远优于LE的库仑效率和容量保持率。同时，拥有更小的阻抗变化和更薄的CEI生成。此外，还测试了控制N/P比的全电池高温性能。结果表明，在50 oC下，PS-0.5获得了700次循环后68.5%的高容量保持率。

要点4：复合凝胶电解质助力稳定富LiF电极界面生成

图5 XPS分析SEI/CEI的组成

锂离子溶剂化结构将会影响固态电解质界面层的组分。研究了循环后的电极表面化学组成，结果表明，富含AGGs结构的PS-0.5生成了更多的LiF，无论是在正极还是在负极。这有利于电极结构稳定性，促进高效的锂离子传输。

结 论

本项工作系统地研究了复合凝胶电解质（SiO2-PETEA）中的锂离子传输行为。聚焦复合凝胶电解质中锂离子溶剂化结构，探究了结构和性能之间的关系。在最优的SiO2和PETEA的组成下，PS-0.5实现了衍生的富LiF界面层，提升了半电池及对称电池的锂离子传输可逆性。基于此，优化了锂金属-磷酸铁锂全电池正/负极的稳定性，为凝胶电解质用于锂金属电池的界面化学提供了见解。

文 章 链 接

Inorganic Filler Enhanced Formation of Stable Inorganic-Rich Solid Electrolyte Interphase for High Performance Lithium Metal Batteries

Chi Guo, Kang Du, Runming Tao, Yaqing Guo, Shuhao Yao, Jianxing Wang, Deyu Wang, Jiyuan Liang*, Shih-Yuan Lu*

https://doi.org/10.1002/adfm.202301111