科教融合系列：锂电池的前世今生（上篇） 从诺贝尔化学奖说起：锂离子电池的前世辉煌

　　2019年10月9日，瑞典皇家科学院宣布将2019年诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham和日本科学家吉野彰，以表彰他们三人对锂离子电池的发展所做的贡献。在对锂离子电池进行更为详细的解读之前，我们不妨先了解一下，在锂离子电池的研究中，他们三人起到的“诺奖级贡献”。授奖官方是这样介绍的，“锂离子电池改变了我们的生活，从移动电话，到笔记本电脑，再到电动车中都有使用。他们的工作，为创造一个无线的，无需化石燃料的社会奠定了基础。”[1]

图1、三位科学家获得2019年诺贝尔化学奖

　　对于每个人的贡献，官方也做了精简的表述，Stanley Whittingham在20世纪70年代早期就利用了锂制成了第一代实用锂电池”，John Goodenough将锂电池的电压翻了一倍，为构建强力实用的电池创造了合适的条件，吉野彰成功地将纯锂从电池中移除，使得电池全部以锂离子为基础，比纯锂更加安全[1]。

图2、官方对三位获奖科学家的贡献阐述

　　这些评价看起来不太好理解，甚至可以制造出一系列的“震惊体”标题：震惊，锂离子电池中竟然没有锂，是商家的无良还是科学的沦丧；震惊，电压翻倍就能拿到诺贝尔奖，某中学生：我上我也行；震惊，锂做成电池就能拿诺奖，还有117个机会，再不争取就晚了！然而真实情况是什么呢，这需要我们去了解锂离子电池的前世今生。

　　首先，还是得先简单地了解电池的结构。（当然，熟悉电池结构的朋友可以直接跳过这一部分）电池这个概念应该不会很陌生，生活中常见的五号电池，七号电池，纽扣电池，包括汽车和电动车的里的电瓶都是电池。如果仔细观察这些电池，你会发现，它们都会有标有“-”和“+”的符号，这分别代表着电池的负极和正极，分别对应着正极材料和负极材料，此外，电池的内部还有传统配方——电解液的参与。

　　如果用手拿着一根铁丝去连接电池正负极，可以很快感觉到铁丝变得非常烫手，这时就发生了电池的短路，这种短路可以造成短时间内电池内外产生大量的热，如果保持短路状态，电池起火爆炸会是分分钟的事。

图3、正常工作状态（左）和短路状态（右）的电池

　　由于会发生短路这种现象，意味着正负极不能直接接触，而在电池内部，电池很小的体积又决定了需要将正负极紧密压在一起（当然电池可以做成大体积，但是想象一下你的手机电池体积扩大几倍的样子）。因此，为了分隔正负极，两者之间还会有一层隔膜，可以保证正负极没有相互接触。

　　为了后面介绍的方便，这里还要提到一种结构，很多情况下，电池采用的正负极材料都是粉末状，相当松散，这就需要将这些粉末均匀地涂在导电金属箔上成型，这一金属箔，也会被用到电池结构中，连接到电极上，被称作“集流体”，顾名思义，它们可以把粉末产生的电流集中到一起。因此，正极、负极、电解液、隔膜、集流体、加上外包装，就构成了完整的电池。

图4、实际电池模式图（自左至右，负极集流体、负极活性物质、电解液、隔膜、电解液、正极活性物质、正极集流体）（外包装未画出）

　　至此，我们了解了完整的电池结构，可以开始探秘这个熟悉而又神秘的锂离子电池了。人们意识到如果想得到能量密度（单位体积能够产生的能量）高的电池，可以从理论上找到合适的材料。对于电池的能量，有如下公式（对公式过敏的朋友，直接跳到结论即可，并不影响阅读）

　　其中，代表吉布斯自由能，也就是电池能放出的最大电能，n代表每摩尔反应物带有的电子摩尔数，F是法拉第常量，E电池为电池的电压，E正极和E负极分别是正负极的电势。这里我们可以基本了解到，理论上，负极电势越低（E负越小），正极电压越高（E正越大），那么二者电势差，也就是电池的电压E电池会越高。因此负极的选择上，锂（-3.04V参照标准氢电极）的电势非常之负，值得考量，此外，由于锂的摩尔质量很小，比容量（单位质量的电量）高达3860 mAh/g。电势低，比容量高，这两点决定了锂应该是一种非常理想的负极材料。人们很早就意识到这一点，然而锂作为碱金属，与水、氧的反应能力非常之强，当时电解液基本都是水溶液，这就严重限制了锂作为负极的发挥。这一问题直到1958年才出现了转机，这一年，美国加州大学的W. S. Harris完成了博士论文《环酯中的电化学》， 提出了非水的有机电解质，为锂电池的后续研究提供了可能[2-4]。此后涌现出了大量关于锂电池电解液和正极的研究，电解液主要是将高氯酸锂溶于不同的有机溶剂配制而成，而正极的研究则投入了大量的探索工作。

　　 1976年，在美国埃克森公司研究部工作的Whittingham研究出了一种TiS2（二硫化钛）正极，这是一种嵌入/脱嵌式的正极。如图所示，锂离子在放电过程中，嵌入TiS2的层状结构中，充电时，再脱嵌出来[5]。锂离子仿佛办理临时入住的旅客，来去自如，这种嵌入/脱嵌式的正极让锂电池充放电的可逆性得到了极大的提高，这就让锂电池从用完即废的一次电池走向了可以反复充放电的二次电池，也就是我们常说的蓄电池（本文关注的内容也是锂二次电池，所以后文无特殊说明，均指二次电池）。

图5、锂离子的嵌入过程(gif动图)（绿色小球为锂离子，蓝灰色板为电极的层状结构）

图6、锂离子的脱嵌过程(gif动图) （绿色小球为锂离子，蓝灰色板为电极的层状结构）

　　尽管Whittingham不是首先研究出嵌入-脱嵌式正极材料的学者，他却率先明确提出了嵌入-脱嵌的机理[6]。此前日本松下公司曾在1970年研究出碳氟化合物作为正极的锂电池，但这一电池实际电压和理论相差很大。Whittingham结合理论分析、实验证据和前人的研究，发现碳氟化合物和锂反应构成的结构中，锂的化学计量数不一定为整数，也就是会形成Lix(CF)n的化合物（n为整数，x为非整数），并证明了碳氟化合物在反应过程中，层间距发生了变化，由此得到了嵌入-脱嵌的机理，引发了后面一系列插层型（也就是嵌入-脱嵌式）正极的研究浪潮。

　　四年后的1980年，已经是57岁的Goodenough研究出了一种插层型正极，LixCoO2（钴酸锂）。原理和TiS2类似，却能极大地提高了电池的电压，Whittingham以TiS2为正极的锂电池电压为2.4 V左右，而采用钴酸锂正极的锂电池则可以达到4 V以上，提高了接近一倍，根据前面的公式，电压翻倍的结果就是能量密度同样翻倍，这样的高压正极就大大提高了电池的能量密度，也是如今手机，笔记本电脑可以做得如此轻薄的原因[7]。此后，Goodenough还提出了其他成本更为低廉的高压正极，如锰酸锂[8]，磷酸铁锂，这些正极材料至今仍是最为主流和普遍的正极材料，而现在研究较多的三元材料也是由这些正极基础上衍生而来。

　　然而这些电池并没有立刻得到广泛的推广，曾经加拿大的Moli Energy公司曾经推出了类似的锂电池，红极一时，却因为多起电池起火爆炸事件不得不进行大规模召回，从此走向没落，从锂电池的先驱变成了先烈。多起起火爆炸证明这并不是偶然，显然锂电池存在着它系统性的安全问题，如果解决不了，那么锂电池商业化的可能性就几乎为零。

　　研究者们很快发现，问题是出在了负极上。二次电池的特点在于可以循环使用，进行多次的充放电，经过大量的研究工作，插层型的正极已经能够很好地满足锂离子反复嵌入-脱嵌的要求，而负极则不然，负极一般选用金属锂制成的锂片，在充放电过程中，锂变成锂离子溶入电解液，又从电解液中的锂离子变成锂原子沉积回锂片的表面，这样的过程看似是恢复原状，实际上却更像将苹果皮剥落下来，又试图粘回去，很难恢复原有的平整样子。下面的动图很直观地揭示了金属的电沉积过程，金属锂的沉积过程也是类似的，在更后面的地方会有展示。

图7、锂片负极上锂变成锂离子，又变回锂原子沉积的过程示意图

图8、金属的电沉积（gif动图）（取材自Bilibili视频网站 （以下简称B站） up主：美丽科学-BOS的视频：电沉积）

　　锂电池中的锂负极经历不规则的沉积，长出很多锂枝晶（类似视频中长出的各种不规则形状的枝干和毛刺），反复充放电之后，很容易刺破电池中的隔膜，直接接触到电池的正极，发生短路，电池起火爆炸就是自然而然的事了。

图9、锂负极的枝晶刺破隔膜的示意图

图10、尖锐物体刺破电池，和枝晶刺破隔膜效果相似（gif动图，来自B站up主 笔戈科技 搬运的视频）

　　了解到问题的原因，怎么提高负极的安全性就成为了锂电池商业化之前的最后难题。很快，研究者们灵机一动，将正极安全稳定的插层式结构应用于负极，不就可以解决这种安全隐患了么？日本旭化成公司的研究员吉野彰在这项工作的研究中起了至关重要的作用。此前他一直执着于聚乙炔作为电池正极或负极的使用，但结果不甚理想，直至1984年，他发现碳质材料作为电池的负极可以更加稳定，（碳质材料此前已经被证实具有插层结构），由此，结合此前研究出的钴酸锂正极，吉野彰在1986年构建了第一个锂离子电池模型[9-10]。区别于此前称呼的锂电池，锂离子电池负极为碳材料，正极为钴酸锂，均为插层型，在充放电过程中，锂离子在正负极之间反复嵌入-脱嵌，类似于摇椅一样，所以也被称为“摇椅式电池”，整个过程没有金属锂的参与，因此更准确地称呼为锂离子电池。此后不久，1991年，日本索尼公司生产了第一批商用的锂离子电池，标志着锂离子电池正式走入日常生活，也为后面众多电子设备和无线设备的使用创造了更多的可能和更广阔的空间。

图11、摇椅式锂离子电池示意图（gif动图，两侧层状结构分别为正负极）

　　看到这里，可能各位朋友心中充满了问号，比如，正负极不是层状结构么，为什么之前说正负极材料一般是粉末状的？再比如，锂的容量那么高，用这些插层型的正负极，锂只占很少一部分，不就大大削减了容量么？这些都是会存在的疑问，不过这里要先卖个关子，在后面的两部分里，这两个问题会得到充分的解释和说明。

参考文献

 [1] 诺贝尔奖官方推特账号 The Nobel Prize ，the official twitter account of  Nobel prizes.

 [2] W. S. Harris, Ph. D. Thesis UCRL-8381, University of California, Berkeley.

 [3] 黄彦瑜.锂电池发展简史[J].物理,2007(08):643-651.

 [4] Colin A. V. Lithium batteries: a 50-year perspective, 1959–2009. Solid State Ionics134, 159-167 (2000).

 [5] M. S. Whittingham The role of ternary phases in cathode reactions. Journal of Electrochemical Society 123(3), 315-320 (1976).

 [6] M. S. Whittingham Mechanism of reduction of the fluorographite cathode. Journal of Electrochemical Society 122(4), 526-527 (1975).

 [7] K. Mizushima et al. LixCoO2(0