天然橡胶的组份、结构和性能

图1-2 异戊二烯的分子结构及碳原子编号

天然橡胶的大分子链结构，主要是由头- 尾相连的顺式1，4-聚异戊二烯构成的。有报道认为是100%的顺式结构，也有报道认为顺式含量在97%以上，另外有2%的3，4-结构。天然橡胶大分子链表现出的高度规则性，显然对其性能具有重要意义。

天然橡胶的大分子链存在有杂原子，由于被氧化，可以检测到醛基和酮基。

1.2.2.2 相对分子量及其分布

天然橡胶的相对分子质量，绝大多数在3×10 4～3×10 7之间，其分布指数（

）在2.8 ～10之间。如国产实生树的橡胶，其平均相对分子质量为183×10 4，数均相对分子质量为26.7×10 4，相对分子质量分布指数为6.95 ；又如国产PB86无性系胶树的橡胶，其为164×10 4，为21.6×10 4，（

）为7.59 。

天然橡胶的相对分子质量分布曲线，一般具有双峰分布特征。在低相对分子质量区域20×10 4～100×10 4之间出现一个峰或“肩”，在高相对分子质量区域100×104～250×10 4之间出现一个峰，见图1-4 。图中Ⅰ型曲线是清晰的双峰分布，两峰高度几乎相等；Ⅱ型曲线是的相对分子质量区域内的峰较低，高相对分子质量区域内的峰较高；Ⅲ型曲线则是在低相对分子质量区域内几乎看不出峰，只有一个“肩”。

图1-4 天然橡胶相对分子质量分布曲线

一般平均相对分子质量较高的天然橡胶属于Ⅲ型曲线类型，较低的属于Ⅰ型曲线类型。由于低相对分子质量部分对加工性能有益，而高相对分子质量部分能提供较好的力学性能，天然橡胶相对分子质量的双峰分布，就使其兼有良好的操作特性和应用性能。

天然橡胶的相对分子质量，很大程度上取决于橡胶树的树龄。幼苗含橡胶低相对分子质量组分较多，随着树龄的增加，高相对分子质量组分含量增加。而其双峰分布的形成，则在于香蕉树体内有两种酶系统参与天然橡胶的生物合成。

天然橡胶在其相对分子质量较高时有支化，用GPC （gel permeation chromatography,凝胶渗透色谱法）测定可求出其支化程度。有三分支和四分支，随相对分子质量增大，支化程度增大，见图1-5。由曲线外推，可推断相对分子质量在6.5×104～10×10 4以下基本上无支化。

图1-5 天然橡胶的支化程度

1.2.2.3 1.2.2.3 聚集态结构

天然橡胶在常温下是无定形的高弹态物质，但在较低温度下或应变条件下可以产生结晶。因此，天然橡胶是一种自补强橡胶，即不需加补强剂自身就可以有较高的强度。

天然橡胶的结晶为单斜晶系，其晶胞尺寸为a=1.246nm ，b=0.810nm（为等同周期，见图1-6），α=γ=90°，β=92°。晶胞中有四条分子链，共八个异戊二烯单元。晶胞中分子排列见图1-7，其中每条分子链中的碳原子基本上呈平面锯齿状。根据计算，晶格中分子链的长度即一个等同周期的长度应为0.913nm，但实际仅为0.810nm。因此可以认为其分子链不完全是平面锯齿的，可能略有旋转，所以只能说它基本上是锯齿排列的。每条分子链碳原子排列见图1-8。

1.2.3 性能1.2.3.1 物理性能

（1 ）物理常数 天然橡胶的一般物理常数，见表1-13。

表1-13 天然橡胶的物理常数

（2 ）弹性 弹性是橡胶最引人注目的性能。天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好。因此天然橡胶的弹性较高，其弹性模量为2～4MPa，伸长率可达1000%；拉伸到350%后，缩回永久变形仅为15%；在0～100℃范围内，其回弹性可达到50%～85%。

（3 ）结晶性 天然橡胶在拉伸应力作用下或在较低温度下会发生结晶，结晶后后密度有所增加。用软质硫化橡胶做的伸长率与结晶程度的关系曲线如图1-9所示，拉伸结晶度最大可达45%。

从理论上讲，在－72℃ （Tg）～30℃（Tm）之间天然橡胶均可以发生结晶，但实际上其在－50～10℃范围内才产生结晶。在0℃时其结晶极慢，需几百小时，而在－25℃结晶最快，半晶期仅为两小时。若以某一温度结晶度一半所需时间t1/2的倒数作为结晶速度，天然橡胶的结晶速度与温度的关系如图1-10 所示。

（4 ）强度 天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化胶的强度称为格林强度（green strength）。橡胶加工成型，对胶料的格林强度会有一定要求。大型轮胎应用天然橡胶较多，原因正是在此。图1-11为天然橡胶与同是顺式1，4-聚异戊二烯的异戊橡胶（isoprene rubber,IR）混炼胶的应力应变曲线，显然，二者的格林强度相差甚远。

天然橡胶分子结构规则性好，拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分散在无定形大分子中起到补强作用，具有自补强性。其纯胶硫化胶的拉伸强度为17 ～2535MPa，经炭黑补强后可达25～35MPa，撕裂强度可达98kN/m。另外，其耐磨性和耐屈挠性也较好。

（5 ）热行为 天然生胶的玻璃化温度（Tg）为－72℃，受热后缓慢软化，在130～140℃开始流动，200℃左右开始分解，到270℃则急剧分解。

橡胶在快速拉伸时会放热，与金属等材料拉伸时吸热相反。若橡胶试样一端固定而另一端加一定负荷伸展，则升高温度时会缩回，降低温度时会伸长。

生胶或硫化胶的拉伸强度会随环境温度的上升而下降，见表1-14 。

表1-14 天然生胶在不同温度下的拉伸强度和伸长率

①拉伸速度为每秒3%

②拉伸速度为每秒14%

（6 ）绝缘性 天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。绝缘体的体积电阻率在1010～10 20Ω·cm范围内，天然橡胶生胶一般为1015Ω·cm，而纯化天然橡胶可达1017Ω·cm。天然橡胶硫化后，因又引入了极性因素，使绝缘性能有所下降。

（7 ）耐介质性 介质通常指油类、液态的化学物质等。如果橡胶于某种介质之间没有化学作用，又不相溶，则耐该介质，否则就是不耐。天然橡胶是非极性物质，可溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等，不耐浓强酸和氧化性强的高锰酸钾、重铬酸钾等。

天然橡胶呈现溶胶及凝胶两相，其差别显示在某些有机溶剂的溶解度上。捏炼中受机械剪切力与热及氧化作用，易使其凝胶相崩溃，因而增加溶解度。

（8 ）气密性 天然橡胶具有较好的气密性，可用于内胎、气球等制品。

1.2.3.2 化学性质

天然橡胶是不饱和橡胶，分子主链上平均每4 个碳原子便有一个双键，既可以发生自由基型反应，也可以发生离子型反应，主要取决于反应条件。双键可发生加成反应，双键附近α-亚甲基上的氢原子则易发生取代反应。

由于天然橡胶的上述结构特点，所以其易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、溴化反应，在催化剂和酸作用下发生环化反应等。同时由于天然橡胶是高分子化合物，所以其具有烯类有机化合物的反应特征，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象，如裂解反应和交联反应等。

在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工的理论基础；后者则是生胶进行硫化加工制得硫化胶的理论依据。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应，则可应用于天然橡胶的改性方面。

（1 ）硫化 天然橡胶与硫化体系配合，在一定温度和压力下发生反应，就由线型结构的生胶转变成网状结构的硫化胶。

（2 ）老化 天然橡胶在空气中容易与氧进行自动催化氧化的连锁反应，分子链断裂或过度交联，橡胶发粘软化或龟裂硬化，使其物理力学性能下降，这就是老化。光、热、屈挠变形和铜、锰、铁等变价金属都能促进橡胶老化。橡胶在高温下老化速率加快，一般温度每增加10℃，则反应速率增加一倍。

（3 ）贮存硬化 天然橡胶在制胶过程中和贮存期间，其门尼黏度或塑性初值会自然增加，特别是在高温和低湿的条件下更为显著，成为贮存硬化。

造成天然橡胶贮存硬化的原因，是其大分子链中有醛基的存在。在天然橡胶贮存过程中，会发生分子内或分子间的醛基缩合反应，从而使橡胶的门尼黏度增加。直至全部醛基缩合作用完成后，橡胶的门尼黏度才能稳定下来。

一元胺和二元胺类化合物能够抑制天然橡胶的硬化，见表1-15 。在制胶过程中加入胺类化合物，可以控制天然橡胶的门尼黏度。

表1-15 胺类化合物对橡胶贮存硬化的影响

① 加入量为胶乳的0.5%

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