单原子+团簇，登上Nature！原位XPS+原位XRD，如何表征催化剂动态变化？

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特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

原位表征交流QQ群：466628715

以CO和H2O为原料的水煤气变换（WGS）反应是工业上生产高纯H2的重要途径。这个反应在燃料电池中也有重要应用，但是需要在低温条件下具备高活性以及稳定性的WGS催化剂。虽然催化剂活性物种的尺度对WGS反应活性的影响尚未定论，但是增加金属载体界面的密度能显著增强催化活性。这又引起另一个问题，增加活性物种密度导致催化剂在反应温度下稳定性降低。例如当负载型Au催化剂操作温度高于473K时，载体的氧化会导致催化剂的失活。因此，设计兼具表面高原子级物种负载量以及工况下强抗氧化能力的高活性以及稳定性催化剂，仍然是一项巨大挑战。

有鉴于此，北京大学化学与分子工程学院马丁教授课题组联合大连理工大学化工学院石川教授课题组及中国科学院大学物理科学学院周武研究员课题组开发了孤立Pt单原子（Pt1）及亚纳米的Pt团簇（Ptn）共同负载 α 相碳化钼（α-MoC）催化剂（Pt1–Ptn)/α-MoC），其能在313K的低温下催化WGS反应。研究发现α-MoC表面的Pt1和Ptn物种能够有效阻止MoC载体的氧化而引起的催化剂失活。因此，高效以及稳定的(Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂能够实现周转数（TON）高达4,300,000 mol H2 每 mol Pt,并且(Pt1–Ptn)/α-MoC上H2的产生路径涉及直接地CO解离，明显区别于其他文献报道。

XPS & XRD

如何证明催化剂活性和稳定性？

使用近环境压力（NAP）X-射线光电子能谱（XPS）证明2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC高WGS催化活性来源。如图1所示，催化剂在活化后显示出C和Mo的特征峰，分别位于284.8和 ~230eV。从O 1s XPS谱可以观察到位于530.3 eV的α-MoC表面残余O信号峰（O r）（red）。当在处于室温下的XPS样品室引入5 mbar的气态H2O，除了能观察到位于534.8 eV的气相H2O信号峰（H2O g）以及O r，还新发现位于532.3 eV的信号峰，其可归属于α-MoC表面的吸附OH物种（OH ads）。瞬态动力学分析（TKA）证实H2的产生。这些结果证明2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC在室温下可以解离H2O，产生H2以及吸附在α-MoC表面的OH物种。

图1. 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC的催化剂在不同条件下的NAP-XPS谱。

当表面OH物种形成后，气相H2O被赶出并在不同温度下引入CO。当在303K温度下引入5 mabrCO，出现位于537.6 eV的气相CO（CO g）以及533.8 eV的吸附CO峰（CO ads）（green）。表面OH物种的信号峰强度从323K（purple）开始显著降低。TKA实验显示在表面预吸附OH物种的催化剂表面再引入CO后开始产生CO2和H2。这个结果表明吸附在Pt上的CO与表面吸附的OH物种可以在323K的低温下发生反应，并产生CO2和H2。但是，即使反应温度提升到423K（cyan），在α-MoC表面仍然能观察到很强的OH物种的信号峰，证明在α-MoC表面存在两种OH物种：一种靠近可吸附CO的Pt，另一种是远离Pt的OH物种。靠近Pt的OH物种可以被吸附的CO消耗，而远离Pt的羟基物种不会参与WGS反应。不参与反应的OH物种可导致催化剂载体氧化，因而使催化剂失活。

图2. Pt/α-MoC催化剂催化WGS反应的稳定性测试。（a）0.02wt% Pt1/α-MoC 和2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂的性能变化趋势；（b）0.02 wt% Pt1/α-MoC 和2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂在反应前后Mo 3d 的原位XPS 谱；（c）0.02 wt% Pt1/α-MoC以及（d）2 wt%(Pt1–Ptn)/α-MoC在反应后的原位XRD图。

作者紧接着使用原位XPS和XRD评估0.02 wt% Pt1/α-MoC和2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂的稳定性。从图2a可以看出，虽然0.02 wt% Pt1/α-MoC拥有很高的初始反应活性，但其稳定性严重不足，在10小时的反应后几乎丧失反应活性。相反，拥有Pt1 和Ptn 物种的2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂展现出优异的稳定性，100小时的连续反应后仍然保持54%的催化活性。原位XPS结果表明0.02 wt% Pt1/α-MoC催化剂的Mo 3d谱明显向高价态移动，表明0.02 wt% Pt1/α-MoC在反应后载体发生氧化，解释了其催化活性显著下降的原因。相反，2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC的Mo3d谱在反应前后没有发生位置移动，对应其良好的催化稳定性（图2b）。原位XRD显示（图2c-d）两种催化的体相在反应后保持不变，但是0.02 wt% Pt1/α-MoC催化剂的表面在反应后已经完全被氧化（图2b）。

总之，作者结合NAP-XPS以及原位XPS和XRD表征，揭示了2 wt% Pt/α-MoC催化剂在催化WGS反应中高活性及稳定性的原因。2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化剂拥有极高的WGS本征活性，可以在室温下解离H2O分子。吸附在α-MoC表面的O物种可以很容易地与靠近Pt物种的CO发生反应，释放活性位点用于进一步反应，然而远离Pt活性位点的OH物种不会参与反应，这些O物种导致催化剂MoC载体的表面氧化以及催化剂的失活。因此拥有高密度的Pt1和Ptn物种的2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC有助于消除过多的表面O物种，阻止催化剂表面的氧化而引起的失活。

测试装置及条件：原位XRD操作采用上海同步辐射光源BL14B1电子束(λ = 0.6887 Å, 10 keV)。装有催化剂的原位cell中先后填充Ar以及活化气(CH4/H2 =15/85)，原位cell以10K min-1的升温速率从室温加热到863K。冷却到室温后，引入反应气(CO/H2/CO2/H2O/He= 2.5/2.5/2.5/2.5/92.5)并重新加热到523K。

使用Axis Ultra Imaging光电子能谱仪（(Kratos Analytical)）获取原位XPS结果。钝化的Pt/α-MoC催化剂被压成片（6毫米直径）并放入样品台。样品片在能谱仪的样品预处理室进行活化，使用15%的CH4/H2混合气，在863K下保持2小时。样品被引入超高真空腔室用于XPS室温下的测量。反应后，催化剂直接转移到XPS样品室，没有接触空气。

参考文献：

Xiao Zhang et al. A stable low-temperature H2-productioncatalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021)

DOI: 10.1038/s41586-020-03130-6

https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6

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