锰在新能源锂离子电池中的应用

最新上市的樱桃猫车型将搭载蜂巢能源82.5kWh无钴电池包，系统能量密度为170Wh/kg，循环寿命在DOD为92%时为2500个循环，常温工况续航里程达到600km以上。

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镍钴锰（NCM）三元电池

NCM三元材料通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co 和Mn之间存在协同效应，可形成三相共熔体系。Ni和Co是主要的活性材料；Mn元素可以降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性，一般不参与电化学反应。考虑到Co的价格以及Mn的非活性或弱活性，Co、Mn含量应逐渐降低，Ni含量应不断提高。目前已由最初的NCM111逐步换代成NCM424、 NCM523、 NCM622、 NCM721、NCM811、NCM90.50.5等。

Ni含量超过0.80的NCM正极材料，具有高比容量、低成本的优势，并且随着 Ni含量的提升，比容量也会进一步升高。但是Ni含量的增加会造成表面残碱升高、阳离子混排加剧、强氧化性的Ni3+和Ni4+增多等诸多问题，材料的容量保持率和热稳定性都会降低，氧析出现象会更加明显。目前，主要从前驱体工艺、烧结工艺、掺杂和包覆等多个方面来改善高镍NCM的问题。其中Ni含量在0.8附近的高镍正极材料已经实现了商业化，部分企业使用NCM811正极搭配石墨负极，电芯能量密度已超过270 Wh/kg，甚至达到了300 Wh/kg。

▲不同Ni含量NCM的放电比容量、热稳定性和容量保持率关系图

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富锂锰基正极材料

富锂锰基正极材料的组成一般被认为是 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M为 Mn、Co、 Ni等），Li2MnO3属于单斜晶系，LiMO2属于六方晶系。因其具有极高的理论比容量（＞350 mAh/g）和可逆比容量（>250 mAh/g），被认为是最有潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。

其高容量的来源不仅仅是由过渡金属离子组成的氧化还原电对（通常为Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+），还有独特的阴离子氧化还原电对（O2-/O-/O2）。此外，富锂锰基正极材料减少了昂贵的Co和Ni的用量，有效降低了生产成本。

富锂锰基正极材料的结构与合成工艺有关，有可能是单相固溶体，也可能是两相在纳米尺度的复合。大量研究认为，富锂锰基正极材料的首次充电过程分为两个阶段：第一阶段是电压在4.5V以下时，锂离子从LiMO2的锂层脱出，对应Ni2+和Co3+的氧化；第二阶段是电压高于4.5V时，Li2MnO3组分被激活，Li+从Li2MnO3中脱出并伴随着O2-的氧化。

富锂锰基正极材料具有高比容量、高工作电压、环境友好、低成本等优点。在已知的锂离子电池材料体系下，目前只有富锂锰基正极材料搭配硅碳负极有望使锂离子电池电芯的能量密度达到400Wh/kg以上。北京卫蓝新能源科技有限公司和中国科学院物理研究所的研究团队使用富锂锰基正极材料和超薄金属锂负极，开发出了质量能量密度大于500Wh/kg的单体电芯，且该电芯的体积能量密度接近1200 Wh/L，循环寿命可以达到100圈。

▲富锂锰基正极材料从晶体结构到实际应用各个阶段面临的挑战和策略概述。

图片来源：Adv. Mater.

富锂锰基正极材料的应用也存在着许多问题：

①较低的离子电导率，限制了材料的倍率性能；

②首次充放电的不完全可逆导致较低的库仑效率；

③循环过程中的 相转变导致容量和电压衰减；

④高温高SOC下的胀气和析氧。

目前，富锂锰基正极材料还处于研发阶段，距离商业化仍有一段时间，针对其首周库仑效率低、安全性差、循环及倍率性能差等关键性问题，还需要进行深入的机理研究，未来有望批量应用在高能量密度锂离子电池中。值得注意的是，富锂锰基正极材料在低电压范围内表现出了非常好的循环性和热稳定性，未来有望与其他正极材料复合使用，这方面的应用有望更快进入市场。

小结

我国锰矿多以贫、杂矿为主，随着锰深加工能力的提升和市场需求量的加大，进口锰已成为国内电解金属锰、二氧化锰、硫酸锰等生产企业的主要原材料。

目前要做的一是加快锰矿资源的勘查与开发步伐，并积极引导企业开展国际矿业合作，加大锰矿资源的开发力度。

二是继续做深锰产品的利用价值，强链补链延链，不断拓宽锰的用途。尤其在未来的高端装备制造业、新能源材料、生态农牧业等领域对锰系产品的需求方面，以打造高品质的绿色锰产品，来开拓和细分新的市场。尤其充分利用新能源汽车蓬勃发展的态势，继续做强做优锰酸锂、二氧化锰、硫酸锰等新材料产业，让高质量的锰系列产品服务传统冶金行业、农牧业和新兴能源行业。

借用全国政协委员、民革中央委员、中国环境监测总站总工程师温香彩2021年3月9日接受上海证券报记者采访时的话：我国是世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国，但行业产能过剩、无序竞争、转型乏力，实现绿色发展迫在眉睫。建议将电解锰行业和新能源汽车产业有机结合，推进锰酸锂、镍钴锰酸锂、优质锰钢等产品使用，延伸拓展电解锰行业产业链、产业幅，提高产品的科技含量、附加值。

资料来源：

有色资讯、X-MOL、上海证券报、全国能源信息平台、中国汽车报网

1.孙宏伟等.全球锰资源现状及对我国可持续发展建议

2.康浩等.我国锂离子电池正极材料发展历程回顾

3.刘波等.锂离子动力电池及其关键材料的发展趋势

4.李文俊等.高能量密度锂电池开发策略

（中国粉体网编辑整理/长安）

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