清华大学吕瑞涛Mater. Today综述：氮还原反应（NRR）催化材料研究进展

图2.

（a）贵金属NRR催化剂Au纳米棒的结构示意图和{730}晶面示意图（b）Au纳米棒的透射电镜图（c）Au纳米棒的紫外可见光谱图（d）Au纳米棒的球差透射电镜图

2.2 形貌尺寸调控

通过调控NRR电催化剂的尺寸，可以在原有的密排位点上创造出低配位位点，从而影响反应中间产物的成键强度，因此影响催化剂的选择性和活性。通过形貌调控可以赋予催化剂大的比表面积，增加催化活性位点的密度，从而促进催化反应的发生。

图3.不同形貌Au纳米颗粒的透射电镜图

（a）Au空心纳米笼（b）Au纳米球（c）Au纳米棒（d）Au纳米立方；（e）Au空心纳米笼催化剂在不同电压下的产氨速率和法拉第效率（f）-0.4V下不同形貌Au纳米颗粒的产氨速率和法拉第效率

2.3 空位调控

引入空位可以显著调控催化剂的电子结构，改善反应中间产物的吸附特性，从而提升催化剂的反应活性。此外，空位可以作为反应活性位点吸附反应物分子，从而降低反应能垒，有利于催化反应的快速进行。

图4.

（a）非晶相Bi4V2O11/CeO2（BVC-A）的能带排列（b）BVC-A界面的电荷转移（c）BVC-A催化剂在不同电压下的产氨速率和法拉第效率（d）聚合氮化碳（PCN）的氮空位示意图（e）PCN的氮气吸附示意图（f）氮吸附PCN的电荷差异

2.4 掺杂

异质原子掺杂不仅能调控催化剂的能带结构，赋予催化剂高电荷密度与高本征导电性，同时能够降低反应物在催化剂表面的吸附能垒，从而降低电催化反应的过电势。

图 5

（a）氮掺杂多孔碳（NPC）的NRR反应过程示意图（b）不同温度下合成的NPC的吡咯、吡啶和石墨氮的含量（c）NPC的氮气温控吸附图（d）NPC在-0.7V和-0.9V下的产氨速率（e）N3位点的NRR反应路径示意图

3.高效NRR电催化剂

3.1 贵金属基电催化剂

图6.

（a）Ru纳米颗粒的DFT计算模型（b）Pd/C催化剂在不同电解质下的线性扫描伏安曲线（c）Pd/C、Au/C和Pt/C 不同催化剂之间的性能对比（d）Au、Pt和α-PdH (211)表面的NRR路径

3.2 非贵金属基催化剂

图7.

（a）VN催化剂在-0.1V和-0.2V下测试8小时对应的产氨速率和法拉第效率（b）VN0.7O0.45表面的NRR反应路径（c）Mo2C/C在质子匮乏和质子富集的条件下的NRR反应机制（d）Mo2C/C在质子匮乏和质子富集的条件不同电压下的法拉第效率（e）Mo2C/C在质子匮乏和质子富集的条件不同电压下的产氨速率（f）MXene的优化结构（g）氮分子在MXene不同原子位点上的吸附能（h）MXene/FeOOH在不同电压下的法拉第效率

3.3 单原子催化剂

图8.

（a）Au/C3N4的EDX元素分布（b,c）Au/C3N4的HAADF-STEM图（d）氮掺杂碳基Ru单原子催化剂的合成过程示意图；不同电压条件下的Ru@NC、Ru@C、Ru@ZrO2/NC和Ru@ZrO2/C的（e）产氨速率（f）法拉第效率；（g）Ru@Zr32O63和Ru@NC2的计算模型

3.4 非金属催化剂

图9.

（a）硼掺杂石墨烯的NRR反应示意图（b）硼掺杂石墨烯中不同硼掺杂构型的含量（c）不同电压下BG-1、BOG、BG-2和G的法拉第效率（d）B4C（110）表面的NRR反应路径的能量关系图

【总结】

该综述基于实验研究与理论计算的有机结合，细致探讨了晶面调控、形貌工程、缺陷调控等材料设计策略对催化剂性能的影响，并系统总结了材料设计策略在贵金属催化剂、过渡金属基催化剂、单原子催化剂及非金属催化剂的应用，具体从材料合成、结构表征、性质调控及性能优化等方面系统展开讨论，建立形貌/缺陷调控、材料结构及催化性质三者之间的联系，为高活性、高选择性以及高稳定性的氮还原电催化材料的研发提供新思路。

清华大学材料学院吕瑞涛研究组致力于低维材料的缺陷调控和应用性能研究，在碳材料和二维材料的环境污染物探测、清洁能源等领域的应用方面取得了一系列研究成果。

《Materials Today》是国际材料科学研究领域的知名综述性学术期刊（影响因子：24.537），主要刊登在材料科学与工程领域最新研究进展的评述论文及重要的原创性研究论文，每年出版10期。

Yuchi Wan, Jichu Xu, Ruitao Lv*, Heterogeneous electrocatalysts design for nitrogen reduction reaction under ambient conditions. Mater. Today, 2019: doi.org/10.1016/j.mattod.2019.03.002.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.03.002

本文由清华大学材料学院吕瑞涛研究组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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