弄懂杂化轨道理论就全靠它了

下面以CH 4 分子的形成为例加以说明。

基态C原子的外层电子构型为2 s 2 2 p x 1 2 p y 1 。在与H原子结合时，2 s 上的一个电子被激发到2 p z 轨道上，C原子以激发态2 s 1 2 p x 1 2 p y 1 2 p z 1 参与化学结合。当然，电子从2 s 激发到2 p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

图1.6 sp 3 杂化轨道示意图

在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2 s 、2 p x 、2 p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个 s 轨道和三个 p 轨道杂化而成，故称为 sp 3 杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。

形成的四个 sp 3 杂化轨道与四个H原子的1 s 原子轨道重叠，形成（ sp 3 - s ）σ键，生成CH 4 分子。

杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4 分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。

CH 4 分子形成的整个杂化过程可示意如下：

图1.7 CH 4 分子的空间结构

化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。在CH 4 分子中，四个 sp 3 杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的1 s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH 4 的空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5°（图1.7）。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：

⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。

⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。

⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。

必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。

2．杂化轨道的类型

根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。

图1.8 sp 杂化轨道示意图

⑴ sp 杂化

能量相近的一个n s 轨道和一个n p 轨道杂化，可形成二个等价的 sp 杂化轨道。每个 sp 杂化轨道含

的n s 轨道和

的n p 轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两 sp 杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）。分子呈直线型构型。

例如气态BeCl 2 分子的形成。基态Be原子的外层电子构型为2 s 2 ，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2 s 电子可以激发进入2 p 轨道，取 sp 杂化形成二个等价的 sp 杂化轨道，分别与Cl的3 p 轨道沿键轴方向重叠，生成二个( sp-p )σ键。故BeCl 2 分子呈直线型。

此外CO 2 分子、Ag(NH 3 ) 2 + 离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl 2 、HgCl 2 等，其中心原子也是采取 sp 杂化的方式与相邻原子结合的。

⑵ sp 2 杂化

图1.9 sp 2 杂化轨道示意图

能量相近的一个n s 轨道和二个n p 轨道杂化，可形成三个等价的 sp 2 杂化轨道。每个 sp 2 杂化轨道含有

的n s 轨道成份和

的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各 sp 2 杂化轨道之间的夹角为120°（图1.9）。分子呈平面三角形构型。

例如，BF 3 分子的形成。基态B原子的外层电子构型为2 s 2 2 p 1 ，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论，成键时B的一个2 s 电子被激发到空的2 p 轨道上，激发态B原子的外层电子构型为2 s 1 2 p x 1 2 p y 1 ，取 sp 2 杂化，形成三个等价的 sp 2 杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2 p 轨道重叠，形成三个( sp 2 -p )σ键，键角为120°。所以，BF 3 分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。

除BF 3 外，其他气态卤化硼分子，如BCl 3 ，以及NO 3 － ，CO 3 2－ 等离子的中心原子也是采取 sp 2 杂化成键的。

⑶ sp 3 杂化

能量相近的一个n s 轨道和三个n p 轨道杂化，可形成四个等价的 sp 3 杂化轨道。每个 sp 3 杂化轨道含

的n s 轨道成份和

的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各 sp 3 杂化轨道间的夹角为109.5°。分子呈四面体构型。

除CH 4 分子外，CCl 4 、CHCl 3 、CF 4 、SiH 4 、SiCl 4 、GeCl 4 、ClO 4 - 等分子和离子也是采取 sp 3 杂化的方式成键的。

不仅n s 、n p 原子轨道可以杂化，能量相近的(n-1) d 、n d 原子轨道也可以参与杂化，得到 s-p-d 型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。

3．等性杂化和不等性杂化

以上讨论的三种 s-p 杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。

但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH 3 、H 2 O分子就属于这一类。

基态N原子的外层电子构型为2 s 2 2 p x 1 2 p y 1 2 p z 1 ，成键时这四个价电子轨道发生了 sp 3 杂化，得到四个 sp 3 杂化轨道，其中有三个 sp 3 杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原子的1 s 电子形成三个σ键，第四个 sp 3 杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的 sp 3 杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。故NH 3 分子呈三角锥形（图1.10）。

H 2 O分子中O原子采取 sp 3 不等性杂化，有二个 sp 3 杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的 sp 3 杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。故H 2 O分子的空间构型呈V型（图1.11）。

图1.10 NH 3 分子的空间结构 图1.11 H 2 O分子的空间结构

杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等无法加以解释。

对杂化轨道理论的认识

(由于格式的原因，部分化学式转换不是很正确)

（1）杂化：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。

（2）杂化过程（以CH 4 分子的正四面体结构为例分析）

甲烷的分子模型表明其空间构型为正四面体形，分子中的C—H键是等同的，键角是109°28′，但碳原子的价电子构型2s 2 2p 2 ，是由1个2s轨道和3个2p轨道组成的，4个原子轨道应该不同，为了解释这个构型鲍林提出了杂化轨道理论：杂化轨道理论认为形成甲烷分子时，中心C原子的2s和2p x ，2p y ，2p z 等4条原子轨道发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即4条sp 3 杂化轨道，这些sp 3 杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。但4条sp 3 杂化轨道的能量、成分完全相同，4条杂化轨道上的电子相互排斥，使4条sp 3 杂化轨道向空间正四面体的4个顶点伸展，C原子的4条sp 3 杂化轨道与4个H原子的1s轨道形成4个完全相同的σ键，即4个C-H键完全相同，所以CH 4 为正四面体结构。

（3）杂化轨道类型

根据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，除了有sp 3 杂化外，还有sp杂化和sp 2 杂化。

①sp杂化：sp杂化轨道表示由1个s轨道1个p轨道杂化，当中心原子取sp杂化轨道时，杂化后得到2个夹角为180 o 的直线形杂化轨道。中心原子上有一对垂直于分子骨架的未参与杂化的p轨道。例如CO 2 中的碳原子、H-C≡N :中的碳原子、BeF 2 分子中的铍原子等等都是SP杂化。

②sp 2 杂化： sp 2 杂化轨道表示由1个s轨道2个p轨道杂化，杂化后得到3个夹角为120 o 的平面三角形杂化轨道。BCl 3 、CO 3 2 – 、NO 3 – 、H 2 C=O、SO 3 、烯烃>C=C