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金属间化合物的合成及其催化应用

2024-07-11 23:10| 来源: 网络整理| 查看: 265

Furukawa等[67]以在RhSb/SiO2上的立体选择性烯烃异构化为模型反应研究了空间效应的影响。研究发现,斜方晶相的Rh和Ru基金属间化合物(RhSb、RuSb和RhGe)在顺式二苯乙烯的异构化中对反式烯烃表现出很高的选择性,相反,立方晶相的Rh和Rh基金属间化合物(RhGa、RhIn和RhZn)则在顺式二苯乙烯的异构化中对反式烯烃表现出较低的选择性,出现过度氢化生成二苯乙烷。除此以外,在顺式-β-甲基苯乙烯的异构化反应中也观察到类似的实验现象。以上结果表明,选择性取决于金属间化合物的空间结构。有趣的是,对于顺式-β-甲基苯乙烯异构化反应,反式烯烃的选择性略低于顺式二苯乙烯异构化反应的产物选择性。对此,作者认为选择性可能不仅取决于金属间化合物的晶相结构,而且还与反应物中烷基的空间位阻有关。因此,金属间化合物的特定表面结构存在一定的空间效应。CO吸附的FT-IR实验表明,RhSb的表面由(211)、(020)和(013)晶面组成(图9)。DFT计算结果表明,表面氢在这些晶面上沿Rh阵列的方向上的扩散受到限制。此外,对吸附的顺式-2-丁烯进行的DFT计算表明,氢接近顺式-2-丁烯的烯基碳原子仅限于一个方向(图9中的浅绿色箭头)。这种独特的氢化行为促进了单原子氢化而产生异构化,但抑制了双原子氢化而形成烷烃。



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