Nature之后，电合成又一篇Nature energy！

二氧化碳电化学还原（CO2RR）制备高附加值有机化合物是当前实现二氧化碳利用和碳中和的重要途径。然而，在传统电化学中，二氧化碳还原的产品多受到还原形式的限制，诸如一氧化碳、甲酸和乙烯等。氧化还原中性电合成是将二氧化碳还原生成高附加值产物的新途径。

该方法通过在阳极发生氧化反应和阴极还原反应的产物以自由基阳离子或阴离子的形式在两个电极间迁移，将电极上的两个半反应结合起来。通过该种方法可以显著拓展二氧化碳转化的产物类型。尽管这种方法具有一定优势，但由于反应中间体的不稳定性和耦合半反应的困难程度，鲜少被应用于二氧化碳的转化。

以氧化还原中性电化学实现二氧化碳转化可以作为生产各类型碳酸酯的重要平台。其中，碳酸二甲酯作为一种重要的工业化学品，常被应用于生物柴油制品的试剂原料、燃料添加剂、锂电池中的电解液以及聚碳酸酯合成的中间体，其市场规模预计将于2025年增长至12.07亿美元。尽管使用化学方法将二氧化碳转化为碳酸二甲酯已经被开发，但其较低的效率和复杂的分离过程限制了它们的工业化。因此，开发更有效地合成方法仍具挑战性。

鉴于此，韩国首尔大学Ki Tae Nam教授课题组提出了一种高效的氧化还原中性电合成方案，在温和条件下，使用二氧化碳和甲醇，耦合阳极阴极氧化还原半反应，在Pd/C催化剂和溴化钠的添加下，成功制备碳酸二甲酯，法拉第效率高达60%。

文章亮点：

1. 该途径制备碳酸二甲酯所需能耗与二氧化碳还原的直接产物所需能耗相当或更低。

2. 二氧化碳还原的二电子转移使二氧化碳和甲醇在阴极发生反应生成一氧化碳和甲醇阴离子中间体。Pd(0)/(II)的转化作为催化位点活化碳酸二甲酯的形成。Br-/Br2再生了Pd催化剂，促进并维持半反应耦合过程。

3. 证明二氧化碳对于平衡反应中动力学必不可少。其一，二氧化碳是二氧化碳/一氧化碳反应的反应物；其二，二氧化碳有稳定甲醇阴离子和溴单质，使Pd/C催化剂氧化还原的活化再生得以有效进行；其三，二氧化碳抑制溴单质损失以维持Br2/Br-氧化反应循环。

4. 即使在高阳极电位下，氧化还原介质的使用也可以在不溶解电极的情况下稳定运行并抑制甲醇氧化成二甲氧基甲烷。

5. 实现了不同碳酸二烷基酯的可扩性。

图1. 二氧化碳制备碳酸二甲酯氧化还原中性电合成体系

图2. 氧化还原中性电合成碳酸二甲酯机制

图3. 二氧化碳对溴单质损失的抑制作用

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！