蚕丝，千年材料的新发展

说到蚕丝，最先想到的会是什么？双十一剁手的丝巾、真丝睡衣、蚕丝被？脑洞大一点的蚕丝面膜？亦或是某些吃货钟爱的鲜美蚕蛹？

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当然，笔者不是网红，也没想着“OMG”带货。从科学的角度看来，蚕丝还是一种有用的材料，不但可以作为柔性电子器件的衬底，更可以用于介电层、优质碳源等。近日，美国塔夫茨大学David Kaplan和清华大学张莹莹等研究者在Acc. Chem. Res.杂志上发表综述，总结了近年来蚕丝及其复合材料在生物电子学和柔性器件设计中广泛的应用。

蚕丝材料发展简史。图片来源：Acc. Chem. Res.

蚕丝具有丰富的材料形态，良好且可编程的机械强度、独特的光电性能、以及优异的生物相容性、生物可降解性和易加工性等特点。材料的微观结构决定其宏观性质，所以，我们首先还要从蚕丝的化学组成和结构说起。

丝绸的各种材料形式。图片来源：Acc. Chem. Res.

蚕吐丝，自缚而成茧。蚕茧由两条平行的蚕丝纤维组成，纤维横截面呈三角形，约占蚕茧重量的70-80%，表面覆盖一层丝胶。蚕丝纤维属于蛋白质，将其进一步放大，每根蚕丝纤维又是由直径30-35 nm的纳米纤维束缠绕得到。其化学成分主要包含两条通过二硫键相连的链状多肽，其中H-链（Heavy Chain）中的疏水结构通过分子内或分子间的相互作用，形成β-微晶。蚕丝也因此具有良好的机械稳定性。

蚕丝的层次结构和化学结构示意图。图片来源：Acc. Chem. Res.

柔性基底

与合成聚合物纤维相比，蚕丝纤维具有良好的生物相容性、机械稳定性和大规模可持续生产的特点，这使其成为可穿戴电子产品优选的基底材料。

例如，通过将氧化石墨烯与蚕丝纤维结合，利用还原氧化石墨烯的导电性能和蚕丝的机械性能，可研制柔性可折叠石墨烯/蚕丝复合纸，并作为柔性葡萄糖传感器的衬底。进一步将蚕丝纺织，通过浸渍涂层、丝网印刷、聚合物辅助金属沉积、蒸发沉积和溅射等技术，再与功能元件相结合，可以得到智能纺织品材料。有研究者便将蚕丝纺织品与石墨烯结合，开发出具有多层结构的可穿戴脉搏传感器、摩擦电发电机等。

蚕丝纤维作为柔性电子产品的生物基质。图片来源：Acc. Chem. Res.

除了纺织工艺，蚕丝还可以通过滴注、旋涂、逐层组装等方法得到柔韧透明的蚕丝薄膜。与传统的聚对苯二甲酸乙二酯、聚二甲基硅氧烷等聚合物薄膜相比，蚕丝膜具有良好的生物吸附性、可降解性等诸多优势。已被报道的文献中，蚕丝薄膜作为柔性基底应用于生物电子学、生物传感器、有机太阳能电池、有机发光二极管等电子器件。

蚕丝纤维作为柔性电子产品的生物基质。图片来源：Acc. Chem. Res.

有研究者更是利用蚕丝，制备出能在人体中自然溶解的超薄电子装置——“电子纹身”，一类可以在人体皮肤上弯曲和拉伸的传感器。有趣的是，蚕丝衬底能实现可控的溶解，通过改变其化学结构中，疏水结构β-微晶的长短，就可以控制传感器的“消失时间”。

可溶解的“电子纹身”。图片来源：Science [1]

介电层

除了用于可穿戴电子设备的柔性基底，蚕丝材料还具有优异的介电性能（介电常数：6.1）。有研究者利用其作为介电层，以并五苯为沟道，制备出低工作电压（3 V）且高迁移率（23.2 cm2 V-1 s-1）的柔性有机场效应晶体管（OFET）。

类似的，蚕丝还可用于生物摩擦发电机的介电鞘层，利用3D打印技术，在纤维上面印制一层碳纳米管（CNTs），就可以与纺织品衣物相结合，从人体运动中获取能量。

蚕丝材料用于柔性电子器件的介电层。图片来源：Acc. Chem. Res.

碳源

蚕丝除了具有各种形态外，蛋白质的天然特质，为高氮含量提供了保证。因此，通过简单的热解，就可以将其转化为氮掺杂的碳材料。研究者将丝织物碳化，制备了柔性碳纤维织物，并将其设计为柔性应变传感器，具有超高的灵敏度。在此基础上，研究者还开发出同时监测温度和压力的柔性双模电子皮肤。另外，利用蚕丝前驱体固有的N掺杂特性，可以设计出高活性电极材料，并在柔性锌空气电池中，表现出优异的电催化活性和稳定性。

基于蚕丝织物的可穿戴应变传感器。图片来源：Acc. Chem. Res.

基于蚕丝结构的电子皮肤。图片来源：Acc. Chem. Res.

蚕丝，作为一种已有上千年历史的天然生物材料，由于其良好的物理化学性质、丰富多样的材料形态，不但沿用至今，更成为柔性电子领域新的热点材料，为可穿戴器件及柔性能源领域提供了广阔的发展前景，更是在生物医学应用中体现出优异的生物相容性和可控的降解特征。从自然出发，一直是很多科研工作者所倡导的。蚕丝及其复合结构，无疑是一类极有潜力的材料。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Silk-Based Advanced Materials for Soft Electronics

Chunya Wang, Kailun Xia, Yingying Zhang, David L. Kaplan

Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2916-2927, DOI: 10.1021/acs.accounts.9b0033

参考文献：

1. Hwang S. W., Tao H., Kim D. H., et al. A Physically Transient Form of Silicon Electronics. Science, 2012, 337, 1640-1644. DOI: 10.1126/science.1226325

https://science.sciencemag.org/content/337/6102/1640  

（本文由小希供稿）

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