浓香菜籽油的香气特征及其关键呈香物质的形成与变化机制

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作者：

张友峰

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摘要：

浓香菜籽油(FRO)由菜籽经过炒籽压榨制得,因香气浓郁而广受消费者喜爱.香气是其重要品质指标之一.目前其风味研究仍主要停留在挥发性物质和香气轮廓层面,构成其特征香气的关键呈香物质种类,来源与形成机制尚不明晰.为此,本文采用分子感官科学方法等现代风味化学手段,系统研究和比较市售浓香菜籽油产品的风味特征与物质构成,剖析关键呈香物质及其在炒籽过程中的形成,变化规律,明确菜籽中重点风味前驱物硫代葡萄糖苷(GLS)的热降解产香机制,主要内容如下:首先,针对市售浓香菜籽油的组成差异大与香气轮廓不清晰的现状,采用液相色谱法(HPLC),气相色谱法(GC),气质联用仪(GC-MS)结合顶空固相微萃取法(HS-SPME),快速气相色谱电子鼻法和free sorting感官分析法,系统分析了我国33种代表性市售浓香菜籽油的化学组成和风味特性.结果表明,市售油品的芥酸含量为0.07%～20.52%,均值6.13%,四川产地所有油品的芥酸含量超过3.0%;鉴定出51种主要的挥发物,包括羰基化合物21种,含硫化合物2种,杂环类17种,腈类8种,醇酚类3种;硫代葡萄糖苷降解产物(包含腈类物质和异硫氰酸盐)占比最大(24.22%～81.63%),并与油中芥酸含量呈显著正相关(R2=0.796,p0.01);通过free sorting感官分析结合聚类分析(HCA),油品被分为油香型,原香型和烤香型三大类,烤香型油品芥酸平均值为9.31%,其中77%的油品芥酸超过6%;四川地区的8个油品有7个因其具有浓郁的焙烤香,坚果香,油香,卷心菜香和辛辣香被分入烤香组.其次,针对浓香菜籽油关键呈香物质未明的问题,采用分子感官科学方法,包括HS-SPME结合气相色谱-质谱-闻香法(GC-O-MS),香气稀释分析法(AEDA)以及香气重构验证法,分析鉴定代表性浓香菜籽油挥发性物质中的香气活性物质.结果表明,24个挥发性物质具有香气活性,其中醛类9种,酮类1种,酸类3种,醇类1种,含硫化合物2种,腈类1种,呋喃类3种,吡嗪类4种;稀释因子最高者为3-丁烯基异硫氰酸酯(辛辣香)和二甲基三硫(卷心菜香,硫香),最高稀释因子均为729.浓香菜籽油的关键呈香物质有己醛,3-丁烯腈,1-辛烯-3-酮,2,5-二甲基吡嗪,二甲基三硫,2-乙基-6-甲基吡嗪,壬醛,三甲基吡嗪,(E)-2-辛烯醛,3-乙基-2,5-二甲基吡嗪,乙酸,3-丁烯基异硫氰酸酯,(E,E)-2,4-庚二烯醛,5-甲基-2-呋喃甲醛,丁酸,(E)-2-癸烯醛,2-呋喃甲醇,(E,E)-2,4-壬二烯醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛等7类19种;重构样品的验证显示,其香气轮廓与相应油样具有较高相似性,证明已鉴定出浓香菜籽油的关键呈香物质,并获得了其香气活性的主要定量信息.再次,针对炒籽工段对风味和呈香物质影响大,变迁机制不明的问题,采用HPLC和HS-SPME/GC-MS法,研究了炒籽条件对菜籽硫代葡萄糖苷降解与风味和呈香物质含量的影响.结果表明,菜籽中硫代葡萄糖苷的降解速度随着炒籽条件的加剧而加快,在150℃下炒籽60 min,菜籽总硫代葡萄糖苷降解率达到85%,170℃炒籽40 min降解率达到94%,60 min后几乎全部降解;在冷榨菜籽油中,醛类,酸类和醇类为主要的挥发性物质,分别占比24.56%,28.77%和25.40%;150℃下炒籽,腈类物质和杂环化合物随时间增幅最大,炒籽60 min时其含量分别占到整个挥发物含量的58.13%和19.20%,成为主要的挥发性物质;各类挥发性物质含量随炒籽条件的加剧而呈现先增后降的趋势,炒籽样品可检测出己醛,3-丁烯腈,2,5-二甲基吡嗪,二甲基三硫,2-乙基-6-甲基吡嗪,壬醛,三甲基吡嗪,(E)-2-辛烯醛,3-乙基-2,5-二甲基吡嗪,乙酸,3-丁烯基异硫氰酸酯,(E,E)-2,4-庚二烯醛,5-甲基-2-呋喃甲醛,(E)-2-癸烯醛,2-呋喃甲醇和(E,E)-2,4-癸二烯醛等呈香物质,且大部分呈现出与大类挥发性物质相似的变化趋势;感官评价表明,160℃下炒籽不宜超过50 min,170℃下炒籽不宜超过40 min,更高温度(180,190,200℃)下炒籽不宜超过30 min.最后,鉴于菜籽中关键风味前体物质硫代葡萄糖苷的热解产香机理不明的问题,采用HPLC和气相色谱飞行时间质谱仪(GC-TOFMS),研究了甘蓝型菜籽中主要硫代葡萄糖苷2-羟基-3-丁烯基硫代葡萄糖苷(PRO)在液相(不同pH的磷酸缓冲液)和固相(灭酶脱硫代葡萄糖苷菜籽粕和海砂)体系中的热解行为,热解挥发性产物和热解路径.结果表明在高温(150℃)加热条件下2-羟基-3-丁烯基硫代葡萄糖苷的降解速率顺序:pH9.0海砂菜籽粉pH7.0pH5.0;2,4-戊二烯腈是主要的腈类挥发性产物,噻吩是主要的含硫挥发性产物;提出了主要含硫和含氮挥发性产物的可能形成途径.综上,本文鉴定了浓香菜籽油关键呈香物质包含醛类,酮类,酸类,含硫化合物,腈类,呋喃类和吡嗪类物质等共7大类19种,明确了市售浓香菜籽油油香型,原香型和烤香型三类香味分型,揭示了浓香菜籽油典型工序——炒籽过程中风味物质的变化规律,提出了菜籽中重要风味前驱物硫代葡萄糖苷的热解产香途径,可为风味导向的浓香菜籽油产品生产提供依据.

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