基于作用力探究凝胶因子与油凝胶之间的构效关系研究进展

郭胜兰，兰雅淇*

（华南农业大学食品学院，广东 广州 510642）

摘 要：近10年来，随着消费者对膳食中减少饱和脂肪酸和消除反式脂肪酸需求的提高以及相关部门要求取缔反式脂肪酸规定的制定，利用凝胶因子结构化植物油形成油凝胶的研究日益增多。诸多研究表明，植物油性质和凝胶因子种类对油凝胶理化性质有显著影响。本文概述了植物油对油凝胶的影响，从诱导形成油凝胶的3 个主要作用力：范德华力、氢键、π-π堆积的角度综述了凝胶因子与油凝胶之间的构效关系，为选择与合成一系列高效、价廉的食品级凝胶因子提供思路。

关键词：油凝胶；作用力；凝胶因子；构效关系

随着人们对快消食品的需求增大，生活中随处可见冰淇淋、面包、蛋糕、饼干、炼奶、香肠等加工食品。固态脂肪在这些食品中不可或缺，它们为加工食品提供很多令人满意的功能，如改善食品质地、口感，增加风味等。Vaclavik等[1]总结了脂肪对于食品的加工具有以下功能：提高或者调节风味与质感、发酵面糊和生面团、帮助呈现层状结构与增加柔软度、帮助乳化、煎炸时帮助传热与防止粘锅。然而，脂肪的功能性对食品质量具有不可或缺的作用，但同时对人体健康也存在很大的伤害。目前，国内市场上的固态脂肪很大一部分是植物油氢化或者按照传统方式用大量的饱和脂肪酸（质量分数大于20%）将植物油固化而来[2]，这使得食品中反式脂肪酸的质量分数（5%～11%）严重超标[3]。根据文献报道，摄入高反式脂肪酸的饮食能明显降低对人体有益的高密度脂蛋白，提高低密度脂蛋白和高密度脂蛋白的比率[4]，增加罹患心血管疾病的风险[5]。此外，反式脂肪酸和饱和脂肪酸还与常见的其他疾病息息相关，如II型糖尿病、肥胖等。几年前很多欧洲国家已经制定了严格的法规限制反式脂肪酸的摄入，最近，美国食品药品管理局也已经禁止部分加工食品中使用氢化油（人造反式脂肪的主要来源）[5]。为了满足消费者对健康美味食品的需求，降低甚至消除膳食中反式脂肪酸或者饱和脂肪酸含量的同时不改变食品特殊的理化性质，是广大研究者和食品生产商面临的艰巨的问题与挑战。

相对于固态脂肪，植物油是含大量单不饱和与多不饱和脂肪酸的液态油，其所含营养素和功能性使得人们希望将其固化来作为固态脂肪的替代物。现在，已经研究出不同方法来使植物油固化[1]，如氢化（通过在不饱和双键、三键加氢使其熔点升高而固化）、酯化（即在甘油分子间或分子内酯化脂肪酸根）、分馏（通过色谱法、摩擦结晶或湿法萃取将液态油脂和固态油脂分离开）。传统固态脂肪是由固态甘油三酯形成的纳米盘结晶网络网罗液体油而形成，这种方法的缺点是最终生产的食品中含有大量的反式脂肪酸和饱和脂肪酸[6]。近年来，植物油的凝胶化及其技术成为国内外研究热点之一。根据分子质量大小，可将植物油凝胶分为两大类，即超分子油凝胶和聚合物油凝胶[7]。很多文献报道了生物聚合物，如纤维素、淀粉、明胶等与水形成的凝胶体系[8-9]，因生物聚合物大多为水溶性，分子难以分散于水中，以植物油为基质油的聚合物凝胶目前只有乙基纤维素油凝胶一种[10-11]。而对超分子油凝胶（或称小分子油凝胶）的研究非常广泛。所以通常来说，油凝胶即超分子油凝胶，就是将液态油脂限制或固定在一个热可逆的、三维的网络结构中，从而形成一种具有特定的结构性和功能性的类固体软材料，最终得到由三维网络和其中植物油共存的体系[12]。它不仅保留了传统固态脂肪的物理特性，还有低反式脂肪酸、低饱和脂肪酸、营养丰富等优点，受到各个行业的广泛关注[13]。能形成这样热可逆的三维网络结构的有机或无机化合物就被定义为凝胶因子或凝胶剂，如植物甾醇、卵磷脂、硬脂酸、煅制二氧化硅以及各种天然蜡等。少量凝胶因子溶解在有机溶剂后，分子间通过非共价健（如氢键、π-π共轭、疏水相互作用、范德华力等）自组装形成三维网络结构，因此具有热可逆性。凝胶因子决定了油凝胶最终的结构与性质[12]。近10年来，学者们在油凝胶这个领域的研究已经获得很大的进展，发现了大量高效的凝胶因子，也针对植物油和凝胶因子种类对油凝胶性质的影响做了大量的研究，在Web of Science中输入Organogel可以得到2000ü2017年在该领域的文章发表数量变化趋势图（图1）。葵花籽油、玉米油、橄榄油、菜籽油、榛子油等各种植物油都可以用来制备植物油凝胶[6,14-16]。植物油的种类是一个很重要的因素，对油凝胶的一些理化性质，如流变性、热力学性质、外观、质感、营养性等有着重要的影响。根据前人的研究报道[17-24]，植物油种类对油凝胶理化性质的影响主要是由于植物油中所含的饱和与不饱和脂肪酸比例的不同，一般而言，植物油的不同不会影响油凝胶的晶体生长方式和微观结构，含高比例饱和脂肪酸或者高熔点脂肪酸的植物油凝胶具有更低的临界凝胶浓度（critical gel concentration，CGC）、更长的凝胶时间、更高的黏度和硬度。在食品应用中，用凝胶油来完全或部分替代固态脂肪的研究也很多，如在法兰克福香肠[14,25]、夹心巧克力[26]、抗热性巧克力[27-28]、冰淇淋[29]、饼干[30]等中且均取得了不错的效果。可见油凝胶有很大的研究价值与开发潜力。为了更好地研究油凝胶，本文将从作用力的角度对不同结构的凝胶因子与油凝胶之间的构效关系进行综述。

图1 Web of Science中油凝胶领域文章发表数量Fig.1 Number of articles published in the oleogel fi eld

一直以来，各种文献中报道了多种新颖的凝胶因子，但大多数凝胶因子的发现存在很大的偶然性，或者根据已知凝胶因子的结构找形似的结构物质来验证其是否有凝胶特性。直到90年代中期，首次有人尝试合成有机凝胶。学者们根据目前对有机凝胶因子的理解，总结出合成小分子凝胶因子的几条规律[31]：1）存在强大的自补能力和分子间单向结合能力促进一维结构自组装；2）控制纤维-溶剂界面能，从而控制凝胶因子的溶解并阻止其结晶；3）存在诱导纤维交联形成三维网络结构的因素。根据这些基础的规律，已发现多种凝胶因子。从结构上，凝胶因子的结构对凝胶因子的性能和油凝胶的理化性质有很大影响。如今，设计并合成具有凝胶能力的化合物已不再是一个难题，已知的有利于形成有机凝胶的结构有很多，比如含有甾醇、酰胺等基团的化合物更容易形成凝胶[32-35]。从结构上来说，长的烷烃类分子是最简单的可能形成凝胶的分子[36-37]。非共价作用力是诱导凝胶因子自组装成三维结构形成凝胶的关键，接下来将从作用力的角度对含有不同结构的凝胶因子与油凝胶之间的构效关系进行简要综述。

范德华力是存在非常广泛的一种非共价作用力，有机物每一个单体都以若干个相连的碳原子构成的碳链为基本骨架，碳链是易形成范德华力的有效结构。研究显示，长链脂肪酸以及它们的盐类能很好地形成分子间范德华力，所以是一类高效的凝胶因子[38-39]。例如在Zana[38]的研究中，通过用四丁基铵（tetrabutylammonium，TBA）氢氧化物直接中和脂肪酸制备了从十二烷酸到二十八烷酸的TBA脂肪酸盐（图2），其发现所有这些物质在足够高的温度下均能以胶束的形式溶于水中，且胶凝温度随脂肪酸碳数线性增加。又如长链的葵花蜡米糠油凝胶具有比短链果蜡米糠油凝胶更高的结晶点[16]。另外，在Pal等[40]的研究中还发现，由于范德华力的作用，随着脂肪酸链长度的增加，凝胶纤维机械强度增大，但是链长度与凝胶能力并不呈正相关，且在相同溶剂中具有特定脂肪酸链长度的凝胶因子才能形成凝胶，如含丙氨酸的凝胶因子碳链长度为C10、C12、C14时才能在正庚烷、正己烷中形成凝胶，在此研究中脂肪酸链长度和氨基酸性质共同影响凝胶能力。和大多数有机凝胶的分子链长增加导致更强的凝胶能力不同，Rogers等[41]在探究神经酰胺的凝胶性能时发现，随着脂肪酸链的增长凝胶能力下降，在质量分数2%，碳的数量达到6 个时即不能形成凝胶，质量分数5%时，碳链的长度可以达到18 个；随着脂肪酸链的增长，油凝胶的融化温度升高，弹性模量（G′）降低，屈服应力也降低，暗示随着碳链长度的增加，位阻效应增强，神经酰胺形成三维连续网络的能力下降。同时，在偏光显微镜下观察到，不成胶的晶体为球状（球状晶体相比纤维状晶体，比表面积小，晶体间相互作用小，不易形成凝胶），成凝胶的晶体为纤维状证明了这一点。均匀脂肪酸链长度的神经酰胺的微观晶体呈纤维状或针状[42]。从神经酰胺结构（图3）猜测，鞘胺醇的碳链之间产生了范德华力，促使短链神经酰胺自组装形成纤维状晶体，而随着另一条碳链的增长，位阻效应增强，阻止了神经酰胺分子间的自组装。

图2 部分TBA脂肪酸盐的化学结构Fig.2 Chemical structures of tetrabutylammonium fatty acid salts

图3 鞘脂类的化学结构Fig.3 Chemical structures of sphingolipids

正构烷烃是指除了碳、氢元素外不含其他元素，也不含任何官能团的没有碳支链的饱和烃，其结构简单，所以被认为是一类易形成凝胶的最简单凝胶因子。正构烷烃类化合物随着碳数的增加，熔点、沸点、折射率等也增加。在研究含烷烃结构凝胶因子的凝胶能力时，随着碳链长度的增长，所需最低凝胶浓度降低，但凝胶的稳定性增强，且烷烃结构凝胶因子对应最简单的凝胶，说明了伦敦分散力（一种范德华力）足以抵抗重力作用从而独自稳固凝胶结构[36]。谷维素混合物中含有易弯曲的烷基链和阿魏酸，可以表现出更强的X射线散射信号[43]，含有长烷基链的分子通过范德华力自组装形成凝胶的可能性较大[44]，Zhang Yan等[45]对9 种结构相近的单、双和三-羟甲基烷醇酰胺（图4）作为凝胶因子的油凝胶结构和动力学等进行研究，发现脂肪酸链长度和羟甲基基团数量决定了凝胶性能（最低凝胶浓度和溶液-凝胶转化温度）：其中含有最长烷基链和含有两个羟甲基的烷醇酰胺（与具有1 个或3 个羟甲基的凝胶因子相比）是最优的凝胶因子，凝胶-溶液转变温度（Tgel）随烷基链的增长而升高，原因可能是相邻分子间有更强的伦敦分散力，而长的末端烷基链可增强分子间范德华力[35]。以12-羟基硬脂酸（12-hydroxystearic acid，12-HSA）以及硬脂酸（stearic acid，SA）分子结构作为模板，Zhang Mohan等[46]通过使用3 个天然的分子（油酸、芥酸以及蓖麻酸）合成了一系列的双羟基的长链脂肪酸衍生物。研究发现，两个羟基之间的碳链长度以及分子结构中烷基链的长度是影响凝胶因子凝胶能力的最主要的因素。而且其中一些二醇凝胶因子的凝胶能力甚至要比12-HSA的凝胶能力强。垂直于烷基链方向的分子间氢键是纤维生长以及凝胶形成的主要驱动力。同时，烷烃链的奇偶性影响凝胶的微观结构，如小烛树蜡，其成分主要是C29、C31和C33的奇数烃类混合物；米糠蜡，其成分主要是48～60 个碳原子的偶数脂肪族蜡酯[47]。研究表明，同样温度（25 ℃）下，二者的CGC分别为1%和0.5%，含质量分数1%小烛树蜡的橄榄油油凝胶晶体为直径小于10 μm的球形，含质量分数1%米糠蜡的橄榄油油凝胶的晶体结构为针状，长度在20～50 μm之间[48]。

图4 单、双和三-羟甲基烷醇酰胺的分子结构[45]Fig.4 Molecular structures of 1-HMMnA, 2-HMMnA and 3-HMMnA gelators[45]

在非共价键相互作用中，氢键因其强度、方向性、可逆性和选择性最常用于指导自组装过程，酰胺（—COüNH2）、氨基酸（NH2üCHüCOOH）和羟基（—OH）是文献报道中较为常见的产生氢键的基团，其中的—NH2与—OH是常见的氢键给体与受体。除此之外，还有其他基团或结构也能通过氢键连接以诱导凝胶因子的自组装。如研究较多的含两性离子的卵磷脂有机凝胶，其中促进分子组装的作用力即是由卵磷脂中磷酸基团所产生的氢键[49-50]，又如阴离子硅酸盐产物与羧酸基团或乙醇分子之间形成的氢键[51]。

1.2.1 酰胺、氨基酸基元

氢键是凝胶形成过程中最重要的非共价相互作用力，其中酰胺以及氨基酸基元是最重要的氢键给体与受体。氨基酸类型的凝胶因子主要包括单个氨基酸衍生物和小分子肽衍生物，一般包括两个部分，一部分是由氨基酸形成的酰胺键；另一部分是长的烷基链或疏水芳香基团。这类衍生物中的C＝O和NüH可以形成分子间氢键，再结合烷基链或是芳香基团之间的作用力，亲水性与亲脂性的平衡使得该类化合物易于自组装。大多数含酰胺基以及氨基酸基元的凝胶因子在适当的溶剂中可以形成凝胶，其中分子间和分子内的氢键是凝胶自组装的主要驱动力。Cao Huiqun等[52]的研究中，酰基肼中的NüH与C＝O间形成NüH…C＝O氢键是凝胶形成的主要推动力。Baddi等[53]合成的具有特定NCO/OH比例的聚合物能使多种有机溶剂形成凝胶，且相应有机凝胶具有热可逆特性，傅里叶变换红外光谱确定了酰胺基团间的氢键作用。多个酰氨基团在分子中的位置对于有机凝胶的理化性质也有很大影响。如合成的互为同分异构体的萘二亚胺（1,4,5,8-naphthalenediimide，NDI）衍生物NDI-1和NDI-2，两者的酰胺基团分别位于发色团的对称两边和同侧，使得两者对应形成的有机凝胶的性质有较大差异。NDI-1的酰胺基团位于两侧，自组装的倾向更大，酰胺基团位置的对称性使得π-π堆积和氢键可以共同作用，形成截面积较NDI-2更大，排列成更有序规则的纤维状结构；NDI-2的酰胺基团位于同侧，分子主要在氢键作用下沿着酰胺臂自组装成无序的纤维状结构，π-π堆积为辅助作用力（图5）[54]。Pal等[40]研究含不同氨基酸的脂肪酰胺凝胶因子的凝胶能力，发现甘氨酸因其无手性，对于碳氢化合物不显示任何凝胶能力，无关碳链长度，具有外消旋氨基酸的凝胶因子都不能形成碳氢化合物有机溶剂凝胶。该研究中，L-丙氨酸（图6）是最有效、最通用的凝胶因子，可自组装形成层状的晶体结构，使多种有机溶剂凝胶化。L-赖氨酸也是凝胶体系中常出现的结构基元，经对其氨基和羧基进行修饰后，既可以形成有机凝胶，也能成为水凝胶[55]。Suzuki等[35]合成了由L-赖氨酸衍生物和常规聚合物（如聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酯和聚亚烷基）组成的聚合化合物，并且在各种溶剂中检查了它们的有机凝胶性质。傅里叶变换红外光谱分析表明，超分子聚合物主要由L-赖氨酸链段通过氢键和范德华力相互作用自组装形成。在逆转氨基酸残基的序列时，观察到凝胶化能力几乎提高20 倍，并且在一些情况下，非凝胶剂被转化为有效的凝胶剂[56]，表明了氨基酸的位置也对凝胶性质有较大的影响。

图5 两种萘二亚胺衍生物的化学结构[54]Fig.5 Chemical structures of two NDI derivatives[54]

图6 L-丙氨酸与L-赖氨酸的化学结构Fig.6 Chemical structures of L-alanine and L-lysine

1.2.2 羟基

植物甾醇因其具有降低低密度脂蛋白血清水平的功能具有较高的商业价值，甾醇型凝胶因子如β-谷甾醇和γ-谷维素混合物在植物油中的凝胶性能已有诸多报道[20,57-58]，池建伟等[59]利用傅里叶变换红外光谱法分析等物质的量β-谷甾醇和γ-谷维素有机凝胶的吸收强度和位移的变化，证实了β-谷甾醇的羟基（RüOüH）与γ-谷维素电负性强的羰基（—C＝O）形成了分子间氢键的理论推测（图7）。基于β-谷甾醇-甘油单酯的油凝胶自组装也被归因于分子间氢键[60]。据报道，形成晶体网络结构的甾核中的环戊烷氢化菲必须存在—OH基团，并且环内双键的数量不能大于一个，不符合上述特征的麦角固醇和5α-胆甾烷就不能形成凝胶[61]。在Pal等[62]的研究中，羟基在分子中所处的位置会影响凝胶因子的凝胶能力，两种凝胶因子：C14-A2HBA和C14-A3HBA结构图8所示，两者为手性同分异构体，羟基分别处于C2、C3位，C14-A3HBA分子内形成的氢键将部分分子构成环状，阻碍了凝胶因子分子间的自组装，降低了凝胶因子的凝胶能力。手性构象在凝胶化过程中也起了很重要的作用[63]。末端取代的长烷烃酸SA的分子之间依靠伦敦分散力以及氢键的作用自组装形成聚集体[37]，其凝胶能力较弱。在SA的分子结构上加一个羟基后，即(R)-12-羟基硬脂酸，是一个非常有效的凝胶因子。也有研究表明，环状结构C3位上含有羟基和B环有/无双键的甾醇（如胆固醇）与一定比例的γ-谷维素混合能使植物油形成透明而坚固的凝胶，而环状结构中无羟基或含有共轭双键的甾醇（如5α-胆甾烷和麦角固醇）与γ-谷维素混合则没有凝胶能力[64]。张艳[65]设计并合成了3 个与SA分子结构相似的分子，N-(2-羟甲基)-甲基十二烷酰胺(1-HMMDA)、N-双(羟甲基)–甲基十二烷酰胺(2-HMMDA)以及N-三(羟甲基)-甲基十二烷酰胺(3-HMMDA)。结果表明，1-HMMDA、2-HMMDA 以及3-HMMDA均具有很强的凝胶能力。在烷烃类溶剂中，尾端为一个羟甲基的1-HMMDA是3 个分子中最有效的凝胶因子；在苯类、乙腈、乙酸乙酯等溶剂中，尾端为两个羟甲基的 2-HMMDA 表现出最强的凝胶能力。在相同溶剂中，2-HMMDA 凝胶表现出最稳定的热力学以及力学性质。同时，随着尾端羟甲基数目的增加，分子的排列更加无序，即单斜堆积变成三斜的堆积模式。

图7 谷甾醇和谷维素的化学结构[59]Fig.7 Chemical structures of sitosterol and oryzanol[59]

图8 C14-A3HBA（a）和C14-A2HBA（b）分子自组装结构[62]Fig.8 Chemical structures of C14-A3HBA (a) and C14-A2HBA (b)[62]

芳香基团（芳香环）拥有共轭的平面环体系，π-π堆积通常存在于相对富电子和缺电子的两个芳香环之间，有面面堆积、错位堆积、点面堆积，由于分子间的排斥作用，面面堆积很少出现[66]。Weiss等于1989年首先发现4-(2-氧蒽基)丁酸胆固醇酯（cholesteryl 4-(2-anthryloxy)butyrate，CAB）（图9）能使多种有机溶剂形成凝胶，之后人们发现很多与CAB具有类似结构的化合物能够与一些有机溶剂形成凝胶，这类化合物即芳香基团连接的甾类凝胶（aromatic-linker-steroid，ALS），其中A为芳香基团，L为连接键，S为类固醇基团；其形成凝胶的驱动力是类固醇基团之间的范德华作用和芳香基团之间π-π堆积作用的协同效应，分子在它们的协同作用下形成以类固醇为中心轴的一维螺旋结构，一维螺旋结构组装成纤维片段后相互缠绕成纤维束，纤维束之间相互交联缠绕形成三维网络结构，网罗溶剂分子形成稳定的凝胶。研究发现如果将CAB中的蒽基团换成萘或是苯基团，或改变蒽基团中的电子云密度，即改变π-π堆积的强度则会影响成胶性质[67]。对带有芳香族取代基的酰胺化合物有机凝胶的研究中，头部芳香族尺寸大小在凝胶的形成和分子自组装行为上起了关键性作用，尺寸大的芳香族头部有助于形成多样的凝胶纳米形态，随着有机溶剂种类的改变，可形成带棒状、层状、管状等分子自组装聚集形态[68]。王克让的研究表明，烷基链的长度影响了合成的β-D-葡萄糖修饰的联苯两亲分子的凝胶性质以及超分子手性，在特定的长度下形成左手或右手特征的超分子凝胶，左手特征的超分子凝胶的主要驱动力是联苯分子间的π-π作用，而右手特征的超分子凝胶的驱动力是范德华力[69]。2005年，Bag等[70]首次报道了五环三萜类化合物阿江榄仁酸衍生物的凝胶性质，该化合物可以在醇和氯代溶剂体系中形成稳定透明的凝胶。通过扫描电镜观察发现该凝胶体系由微米级的纤维网状结构组成，推测其是通过凝胶因子中芳环的π-π堆积和三萜分子刚性骨架的疏水作用而发生的自组装行为。Tomasini等[71]的文章中介绍到Banerjee等合成并研究了一系列寡聚肽衍生物的有机凝胶性质，大多数的寡聚肽中都包含带有芳香基团的氨基酸单元，这样不仅增加了π-π堆积作用力，也提高了在有机溶剂中的溶解性。同样，Feng Yu等[72]也通过合成一系列外周多芳香功能性酯聚苯醚树状化合物并制备有机凝胶，探究凝胶因子与有机凝胶之间的构效关系，结果表明树突效应不仅在改变凝胶能力方面得到体现，在热致性、晶体形态、流变性质方面的影响也均得到证明，揭示了外围酯官能度的细微变化和内部树突状结构对树状化合物的凝胶行为有显著影响。进一步研究凝胶形成的推动力表明，外围间苯二甲酸二甲酯的广大π-π系统提供多重π-π堆积，辅以非共价氢键是形成高度有序超分子和纤维网络的关键。Chow等[73]以氨基酸为基础合成的树状化合物3和4（图10）表现出良好的凝胶性能，化合物4的最低凝胶质量浓度为2 mg/mL，改变化合物3中的R1或者R2基团，在最优条件下，化合物3的最低凝胶质量浓度可达到0.8 mg/mL，进一步研究发现π-π芳香堆积作用力在推动凝胶形成上起了很大作用。

图9 CAB分子结构[67]Fig.9 Chemical structure of 4-(2-xanthyl) cholesterol esters[67]

图10 氨基酸衍生物分子结构[73]Fig.10 Chemical structures of amino acid-based dendrons[73]

有机凝胶的形成常为多种非共价作用力的共同作用结果[68,74]，作用力的主次与作用力起何种作用（凝胶形成、聚集形态等）取决于凝胶因子的结构。通常在有氢键作用的体系中，氢键为凝胶形成的主要推动力。如上文中的NDI-1与NDI-2，因酰胺键的位置不同，NDI-2主要是氢键起作用，凝胶因子分子间沿着酰胺臂进行自组装。除了范德华力、氢键作用、π-π堆积较为常见外，还有其他如：疏水相互作用[52]、静电作用[75]、电荷转移相互作用[76]、偶极-偶极相互作用、金属配位作用力[77]等非共价作用力。带有芳香族取代基的酰胺化合物有机凝胶，其凝胶的形成即是氢键、π-π堆积（芳香基团-芳香基团、芳香基团-醚键）和疏水相互作用力3 种力的共同作用结果[68]。Kar等[56]报道了一系列能够有效地使有机溶剂凝胶化的新型两亲性二肽基羧酸。它们的钠盐在有机凝胶中显示出更高的凝胶效率，并具有使水凝胶化的额外能力。存在于两亲性二肽羧酸钠聚集体中的静电相互作用很重要，因为一些非形成凝胶剂羧酸在盐形成后被证明是优异的凝胶体。卤素原子由于与其他带正电原子间的静电作用，在分子的自组装方面起了很重要的作用。Alvarez-Mitre等[78]制备5% N-alkyl-(R)-12-hydroxyoctadecylammonium chlorides（n-HOA-Cl；n＝3, 4, 6, 18）的红花油有机凝胶，对其自组装机理研究发现n-HOA-Cl的自组装是质子化氮原子与氯离子的静电相互作用和碳链间伦敦分散力之间的平衡所致，并且在3-、4-、6-HOA-Cl中为主要作用力，随分子末端烷基链碳数（n值）的减小，静电作用越明显。另外，卤素的结合在超分子自组装方面也起了重要作用。图11所示为两种化合物ADIPA和Br-ADIPA，在实验条件下，Br-ADIPA可在多重有机溶剂中形成有机凝胶，而ADIPA不能。分析得出，苯环间多重π-π相互作用促进了Br-ADIPA分子一维堆积，溴原子连接旁边两个分子协助Br-ADIPA分子的一维堆积。而没有溴原子的ADIPA尽管在也产生了π-π相互作用，但没有Br的平衡作用，导致ADIPA不能使多种有机溶剂凝胶[79]。电荷转移相互作用是一种静电吸引作用，形成凝胶的凝胶因子称为电荷转移复合物或者电子-供体-受体复合物，常为复合凝胶因子，或是一种分子中同时带有电子供体部分和电子受体部分的化合物，四硫富瓦烯及其衍生物即是广泛研究的强给电子体[76]。

图11 ADIPA和Br-ADIPA的分子结构（A）和Br-ADIPA分子间相互作用（B）[79]Fig.11 Chemical structures of ADIPA and Br-ADIPA (A) and intermolecular interaction of Br-ADIPA (B)[79]

植物油的种类对油凝胶的性质的影响较为简单，主要是由于植物油中所含的饱和与不饱和脂肪酸的比例不同，一般而言，植物油的不同不会影响油凝胶的晶体生长方式和微观结构，含饱和脂肪酸比例高或者高熔点脂肪酸的植物油油凝胶有更低的CGC、更长的凝胶时间、更高的黏度和硬度。对于凝胶因子，分子的结构千变万化，单键、双键、三键，顺式、反式，左旋、右旋，手性，特殊基团种类、数量与位置，链的长短等各种因素都会影响凝胶因子的凝胶能力和相应凝胶的理化性质。含有甾醇、酰胺和氨基酸等基团的凝胶因子分子间和分子内易形成氢键，所以这类化合物更容易形成凝胶；含有长的碳链和烷基链的凝胶因子分子间易形成范德华力，是最简单的可能形成凝胶的分子；含有芳香基团的分子间易形成π-π堆积作用而有利于分子的自组装形成凝胶。但是，正如文中所述，凝胶因子的分子结构与其展现出来的凝胶性质之间的关系并不简单，结构相似凝胶因子的凝胶能力间存在一定的规律，但是还会受到分子上其他结构的影响，出现反常现象，比如神经酰胺的凝胶能力随碳链增长而凝胶能力下降，而正构烷烃的凝胶能力随碳链长度的增长而增大。有机凝胶的形成是建立在分子间非共价键的单独作用或者共同作用的协同性、加和性、方向性基础上的。在多种非共价作用力相互作用的体系中，这里的共同作用并不是简单的体现在某一方面，其或决定凝胶的形成，或影响晶体形态，也可能是起辅助作用，增加凝胶形成的机率，还有可能起到负面作用，降低凝胶强度等。由于凝胶因子在溶剂中键合相互作用和网络结构形成的复杂性，使得有机凝胶因子的设计或预测存在一定难度。随着研究者对有机凝胶网络形成和结构的基础研究不断深入，以及对这些复杂体系逐步理解，应用于植物油的凝胶因子可能会被不断发现，合成一些高效、廉价的食品级凝胶因子也将成为可能。

参考文献：

[1] VACLAVIK V A, CHRISTIAN E W. Essentials of food science[M]. New York: Springer, 2008: 273-309. DOI:10.1007/978-0-387-69940-0.

[2] MARANGONI A G, ACEVEDO N, MALEKY F, et al. Structure and functionality of edible fats[J]. Soft Matter, 2012, 8(5): 1275-1300.DOI:10.1039/c1sm06234d.

[3] 傅红, 赵霖, 杨琳, 等. 中国市售食品中反式脂肪酸含量的现状研究[J]. 中国食品学报, 2010, 10(4): 48-52.

[4] ARO A, JAUHIAINEN M, PARTANEN R, et al. Stearic acid, trans fatty acids, and dairy fat: effects on serum and lipoprotein lipids,apolipoproteins, lipoprotein(a), and lipid transfer proteins in healthy subjects[J]. The American Journal of Clinical Nutrition, 1997, 65(5):1419-1926.

[5] PATEL A R, DEWETTINCK K. Edible oil structuring: an overview and recent updates[J]. Food & Function, 2016, 7(1): 20-29.DOI:10.1039/c5fo01006c.

[6] GRAVELLE A J, DAVIDOVICH-PINHAS M, ZETZL A K, et al.Influence of solvent quality on the mechanical strength of ethylcellulose oleogels[J]. Carbohydrate Polymers, 2016,135:169-179. DOI:10.1016/j.carbpol.2015.08.050.

[7] 韩立娟. 超分子油脂凝胶微观结构衍变与宏观性能变化的关系研究[D]: 广州: 华南理工大学, 2014: 20-21.

[8] 朱凯. 基于桃胶多糖水凝胶的制备、表征及缓控释放研究[D]:杭州: 浙江工商大学, 2018: 4.

[9] 张晓洁, 马良, 马明思, 等. 迷迭香酸的添加对明胶凝胶体系的影响[J]. 食品与发酵工业, 2018, 44(12): 80-85. DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.016371.

[10] SÁNCHEZ R, FRANCO J M, DELGADO M A, et al. Development of new green lubricating grease formulations based on cellulosic derivatives and castor oil[J]. Green Chemistry, 2009, 11(5): 686-693.DOI:10.1039/B820547G.

[11] AIACHE J M, GAUTHIER P, AIACHE S. New gelif i cation method for vegetable oils I: cosmetic application[J]. International Journal of Cosmetic Science, 1992, 14(5): 228-234. DOI:10.1111/j.1467-2494.1992.tb00056.x.

[12] PERNETTI M, VAN MALSSEN K F, FLÖTER E, et al. Structuring of edible oils by alternatives to crystalline fat[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2007, 12(4/5): 221-231. DOI:10.1016/j.cocis.2007.07.002.

[13] HUGHES N E, MARANGONI A G, WRIGHT A J, et al. Potential food applications of edible oil organogels[J]. Trends in Food Science &Technology, 2009, 20(10): 470-480.

[14] PANAGIOTOPOULOU E, MOSCHAKIS T, KATSANIDIS E.Sunf l ower oil organogels and organogel-in-water emulsions (part II):implementation in frankfurter sausages[J]. LWT-Food Science and Technology, 2016, 73: 351-356. DOI:10.1016/j.lwt.2016.06.006.

[15] FAYAZ G, GOLI S A H, KADIVAR M. A novel propolis wax-based organogel: effect of oil type on its formation, crystal structure and thermal properties[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,2016, 94(1): 47-55. DOI:10.1007/s11746-016-2915-5.

[16] DOAN C D, TAVERNIER I, SINTANG M D B, et al. Crystallization and gelation behavior of low- and high melting waxes in rice bran oil:a case-study on berry wax and sunflower wax[J]. Food Biophysics,2016, 12(1): 97-108. DOI:10.1007/s11483-016-9467-y.

[17] HARTEL R W. Alternative routes to oil structuring[M]// HARTEL R W.Springerbriefs in food, health, and nutrition. Berlin: Springer, 2014: 1-78.

[18] HWANG H S, KIM S, SINGH M, et al. Organogel formation of soybean oil with waxes[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society, 2011, 89(4): 639-647. DOI:10.1007/s11746-011-1953-2.

[19] DASSANAYAKE L S K, KODALI D R, UENO S, et al.Crystallization kinetics of organogels prepared by rice bran wax and vegetable oils[J]. Journal of Oleo Science, 2012, 61(1): 1-9.

[20] CALLIGARIS S, MIROLO G, DA PIEVE S, et al. Effect of oil type on formation, structure and thermal properties of γ-oryzanol and β-sitosterol-based organogels[J]. Food Biophysics, 2013, 9(1): 69-75.DOI:10.1007/s11483-013-9318-z.

[21] 殷俊俊, 马传国, 王伟, 等. 不同植物油对γ-谷维素与β-谷甾醇有机凝胶的影响[J]. 中国粮油学报, 2016, 31(5): 87-91.

[22] 孙佳, 胡彦, 丁友芳, 等. 马鲁拉油与6 种植物油理化性质脂肪酸组成营养物质比较[J]. 中国油脂, 2017, 42(2): 38-41.

[23] 刘润哲, 王云昆, 张华, 等. 蓖麻油的理化性质及脂肪酸组成分析[J].粮食与食品工业, 2011, 18(6): 14-16.

[24] MARTINS A J, CERQUEIRA M A, FASOLIN L H, et al. Beeswax organogels: influence of gelator concentration and oil type in the gelation process[J]. Food Research International, 2016, 84: 170-179.DOI:10.1016/j.foodres.2016.03.035.

[25] ZETZL A K, MARANGONI A G, BARBUT S. Mechanical properties of ethylcellulose oleogels and their potential for saturated fat reduction in frankfurters[J]. Food & Function, 2012, 3(3): 327-337.DOI:10.1039/c2fo10202a.

[26] 司华光, 黄健花, 张绫芷, 等. 凝胶油-棕榈仁油混合油在夹心巧克力中的应用性能评价[J]. 中国油脂, 2016, 41(6): 73-78.

[27] STORTZ T A, DE MOURA D C, LAREDO T, et al. Molecular interactions of ethylcellulose with sucrose particles[J]. RSC Advances,2014, 4(98): 55048-55061. DOI:10.1039/c4ra12010h.

[28] STORTZ T A, MARANGONI A G. Ethylcellulose solvent substitution method of preparing heat resistant chocolate[J]. Food Research International, 2013, 51(2): 797-803. DOI:10.1016/j.foodres.2013.01.059.

[29] BOTEGA D C Z, MARANGONI A G, SMITH A K, et al. The potential application of rice bran wax oleogel to replace solid fat and enhance unsaturated fat content in ice cream[J]. Journal of Food Science, 2013, 78(9): 1334-1339. DOI:10.1111/1750-3841.12175.

[30] YILMAZ E, OGUTCU M. The texture, sensory properties and stability of cookies prepared with wax oleogels[J]. Food & Function,2015, 6(4): 1194-1204. DOI:10.1039/c5fo00019j.

[31] VAN ESCH J H. We can design molecular gelators, but do we understand them?[J]. Langmuir, 2009, 25(15): 8392-8394.DOI:10.1021/la901720a.

[32] GEORGE M, WEISS R G. Chemically reversible organogels: aliphatic amines as “latent” gelators with carbon dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123: 10393-10394.

[33] BOT A, AGTEROF W G M. Structuring of edible oils by mixtures of γ-oryzanol with β-sitosterol or related phytosterols[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2006, 83(6): 513-521.

[34] BOT A, DEN ADEL R, ROIJERS E C. Fibrils of γ-oryzanol + β-sitosterol in edible oil organogels[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2008, 85(12): 1127-1134.DOI:10.1007/s11746-008-1298-7.

[35] SUZUKI M, SETOGUCHI C, SHIRAI H, et al. Organogelation by polymer organogelators with a L-lysine derivative: formation of a three-dimensional network consisting of supramolecular and conventional polymers[J]. Chemistry, 2007, 13(29): 8193-8200.DOI:10.1002/chem.200700146.

[36] ABDALLAH D J, WEISS R G. n-Alkanes gel n-alkanes (and many other organic liquids)[J]. Langmuir, 2000, 16: 352-355.

[37] HUANG X, RAGHAVAN S R, TERECH P, et al. Distinct kinetic pathways generate organogel networks with contrasting fractality and thixotropic properties[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society, 2006, 128: 15341-15352.

[38] ZANA R. Partial phase behavior and micellar properties of tetrabutylammonium salts of fatty acids: unusual solubility in water and formation of unexpectedly small micelles[J]. Langmuir, 2004, 20:5666-56668.

[39] NOVALES B, NAVILLES L, AXELOS M, et al. Self-assembly of fatty acids and hydroxyl derivative salts[J]. Langmuir, 2008, 24: 62-68.

[40] PAL A, GHOSH Y K, BHATTACHARYA S. Molecular mechanism of physical gelation of hydrocarbons by fatty acid amides of natural amino acids[J]. Tetrahedron, 2007, 63(31): 7334-7348. DOI:10.1016/j.tet.2007.05.028.

[41] ROGERS M A, SPAGNUOLO P A, WANG T M, et al. A potential bioactive hard-stock fat replacer comprised of a molecular gel[J]. Food Science & Nutrition, 2017, 5(3): 579-587. DOI:10.1002/fsn3.433.

[42] ROGERS M A, WRIGHT A J, MARANGONI A G. Oil organogels: the fat of the future?[J]. Soft Matter, 2009, 5: 1594-1596. DOI:10.1016/s0098-1672(09)79316-6.

[43] BOT A, DEN ADEL R, ROIJERS E C, et al. Effect of sterol type on structure of tubules in sterol + γ-oryzanol-based organogels[J]. Food Biophysics, 2009, 4(4): 266-272. DOI:10.1007/s11483-009-9124-9.

[44] PATEL A R. A colloidal gel perspective for understanding oleogelation[J]. Current Opinion in Food Science, 2017, 15: 1-7.DOI:10.1016/j.cofs.2017.02.013.

[45] ZHANG Yan, WEISS R G. How do H-bonding interactions control viscoelasticity and thixotropy of molecular gels? Insights from mono-,di- and tri-hydroxymethylated alkanamide gelators[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 486: 359-371. DOI:10.1016/j.jcis.2016.10.008.

[46] ZHANG Mohan, SELVAKUMAR S, ZHANG Xinran, et al.Structural and solubility parameter correlations of gelation abilities for dihydroxylated derivatives of long-chain, naturally occurring fatty acids[J]. Chemistry, 2015, 21(23): 8530-8543. DOI:10.1002/chem.201500096.

[47] 傅红, 张虹, 郑丽婷, 等. 有机凝胶构筑液态油脂晶体网络的研究进展[J]. 中国粮油学报, 2015, 30(2): 136-141.

[48] DASSANAYAKE L S K, KODALI D R, UENO S, et al. Physical propertites of rice bran wax in bulk and organogels[J]. Journal of American Oil Chemists Society, 2009, 86: 1163-1173.

[49] SHCHIPUNOV Y A, SHUMILINA E V. Lecithin bridging by hydrogen bonds in the organogel[J]. Materials Science and Engineering, 1995, 3:43-50.

[50] SATAPATHY D, BISWAS D, BEHERA B, et al. Sunf l ower-oil-based lecithin organogels as matrices for controlled drug delivery[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 129(2): 585-594. DOI:10.1002/app.38498.

[51] HUANG X, WEISS R G. Molecular organogels of the sodium salt of(R)-12-hydroxystearic acid and their templated syntheses of inorganic oxides[J]. Tetrahedron, 2007, 63(31): 7375-7385. DOI:10.1016/j.tet.2007.02.008.

[52] CAO Huiqun, WANG Fenglong, ZENG Haoxun, et al. Morphology tunable organogels based on benzoylhydrazine derivatives[J].Journal of Molecular Liquids, 2014, 196: 94-97. DOI:10.1016/j.molliq.2014.03.018.

[53] BADDI S, NAYAK R R, PALANISAMY A. Organogelation of self-assembling segmented poly(urethane acyl semicarbazides) and their dye adsorbing properties[J]. Polymer, 2017, 114: 199-208.DOI:10.1016/j.polymer.2017.03.004.

[54] DAS A, MOLLA M R, GHOSH S. Comparative self-assembly studies and self-sorting of two structurally isomeric naphthalene-diimide(NDI)-gelators[J]. Journal of Chemical Sciences, 2011, 123(6):963-973.

[55] SUZUKI M, HANABUSA K. L-lysine- based low-molecular-weight gelators[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 28(4): 967-975.

[56] KAR T, DEBNATH S, DAS D, et al. Organogelation and hydrogelation of low-molecular-weight amphiphilic dipeptides: pH responsiveness in phase-selective gelation and dye removal[J]. Langmuir, 2009, 25(15):8639-8648. DOI:10.1021/la804235e.

[57] 殷俊俊, 马传国. 利用γ-谷维素与β-谷甾醇制备葵花油凝胶研究[J].粮食与油脂, 2015, 28(1): 39-42.

[58] CHEN X W, CHEN Y J, WANG J M, et al. Tunable volatile release from organogel-emulsions based on the self-assembly of beta-sitosterol and gamma-oryzanol[J]. Food Chemistry, 2017, 221: 1491-1498.DOI:10.1016/j.foodchem.2016.11.001.

[59] 池建伟, 李阳, 张虹, 等. β-谷甾醇与γ-谷维素键合特征的红外光谱分析[J]. 中国粮油学报, 2013, 28(8): 97-101; 106.

[60] YANG D X, CHEN X W, YANG X Q. Phytosterol-based oleogels self-assembled with monoglyceride for controlled volatile release[J].Journal of the Science of Food and Agriculture, 2017, 98(2): 582-589.DOI:10.1002/jsfa.8500.

[61] ESTROFF L A, HAMILTON A D. Water gelation by small organic molecules[J]. Chemical Reviews, 2004, 104: 1201-1218.

[62] PAL A, DEY J. Organogelation by 4-(N-tetradecanoyl)aminohydroxybutyric acids: effect of hydrogen-bonding group in the amphiphile head[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2014,118(42): 12112-12120. DOI:10.1021/jp506518a.

[63] GRAHAME D A S, OLAUSON C, LAM R S H, et al. Inf l uence of chirality on the modes of self-assembly of 12-hydroxystearic acid in molecular gels of mineral oil[J]. Soft Matter, 2011, 7: 7359-7365.DOI:10.1039/C1SM05757J.

[64] 钟金锋, 覃小丽, 雄刘. 凝胶油及其在食品工业中的应用研究进展钟金锋[J]. 食品科学, 2015, 36(3): 272-279. DOI:10.7506/spkx1002-6 630-201503051.

[65] 张艳. 制备条件对有机凝胶结构与性质的影响研究[D]. 长春: 吉林大学, 2015: 78-100.

[66] 韩丽娟, 孔亚杰. π-π堆积构筑超分子结构概述[J]. 济宁学院学报,2012, 33(6): 43-47.

[67] 卢金荣, 巨勇. 基于天然产物骨架的有机凝胶[J]. 有机化学, 2013,33(3): 469-482. DOI:10.6023/cjoc201209036.

[68] ZHANG L, JIAO T, MA K, et al. Self-assembly and drug release capacities of organogels via some amide compounds with aromatic substituent headgroups[J]. Materials, 2016, 9(7): 541-555.DOI:10.3390/ma9070541.

[69] 王克让. 基于芳香分子-糖类手性超分子组装体及功能[J]. 化学进展, 2015, 27(6): 775-784.

[70] BAG B G, MAITY G C, PRAMANIK S R. A terpenoid-based gelator:the fi rst arjunolic acid-derived organogelator for alcohols and mixed solvents[J]. Supramolecular Chemistry, 2005, 17(5): 383-385.

[71] TOMASINI C, CASTELLUCCI N. Peptides and peptidomimetics that behave as low molecular weight gelators[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(1): 156-172. DOI:10.1039/c2cs35284b.

[72] FENG Yu, LIU Zhixiong, CHEN Hui, et al. A systematic study of peripherally multiple aromatic ester-functionalized poly(benzyl ether) dendrons for the fabrication of organogels: structure-property relationships and thixotropic property[J]. Chemistry, 2014, 20(23):7069-7082. DOI:10.1002/chem.201400157.

[73] CHOW H F, ZHANG J, LO C M, et al. Improving the gelation properties of 3,5-diaminobenzoate-based organogelators in aromatic solvents with additional aromatic-containing pendants[J]. Tetrahedron,2007, 63(2): 363-373. DOI:10.1016/j.tet.2006.10.066.

[74] YU S L, DOU X Q, QU D H, et al. C2-symmetric benzene-based organogels: a rationally designed LMOG and its application in marine oil spill[J]. Journal of Molecular Liquids, 2014, 190: 94-98.DOI:10.1016/j.molliq.2013.10.031.

[75] GEIGER D K, GEIGER H C, MOORE S M, et al. Structural characterization, gelation ability, and energy-framework analysis of two bis(long-chain ester)-substituted 4,4’-biphenyl compounds[J].Acta Crystallographica Section C, Structural Chemistry, 2017, 73:791-796. DOI:10.1107/S2053229617013237.

[76] KONG D, XIA Y, LI D, et al. Super organogelator based on tetrathiafulvalene with four amide derivatives and its F4TCNQ chargetransfer complex[J]. Supramolecular Chemistry, 2016, 29(2): 102-110.DOI:10.1080/10610278.2016.1175565.

[77] BURNWORTH M, ROWAN S J, WEDER C. Structure-property relationships in metallosupramolecular poly(p-xylylene)s[J].Macromolecules, 2011, 45(1): 126-132. DOI:10.1021/ma202312x.

[78] ALVAREZ-MITRE F M, MALLIA V A, WEISS R G, et al. Selfassembly in vegetable oils of ionic gelators derived from (R)-12-hydroxystearic acid[J]. Food Structure, 2017, 13: 56-69. DOI:10.1016/j.foostr.2016.07.003.

[79] LI Q, LI R, LAN H, et al. Halogen effect on non-conventional organogel assisted by balanced π-π interaction[J]. Chemistry Select,2017, 2(19): 5421-5426. DOI:10.1002/slct.201700760.

Progress in Structure-Function Relationship between Gelators and Oleogelation Based on Driving Force

GUO Shenglan, LAN Yaqi*(College of Food Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

Abstract: Over the past decade, research on the oleogelation of vegetable oils using organogelators has become increasingly active due to growing consumer demand for reduced saturated fatty acids and zero trans-fatty acids and the requirement of the authorities concerned to ban the application of artif i cial trans-fatty acids. Numerous studies have demonstrated the huge inf l uence of vegetable oil properties and gelator type on the physicochemical properties of oleogels. In this review,the effects of vegetable oils on oleogelation are briefly outlined, as well as the structure-function relationship between gelators and oleogels from the perspectives of three primary driving forces promoting oleogelation: van der Waals forces,hydrogen bonding and π-π stacking. This review will provide a valuable guideline for rational design of novel, eff i cient and inexpensive food-grade gelators.

Keywords: oleogel; driving forces; gelators; structure-function relationship

收稿日期：2018-03-08

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（31701557）

第一作者简介：郭胜兰（1994—）（ORCID： 0000-0003-3038-3236），女，硕士研究生，研究方向为植物油凝胶的构建及其机理探究。E-mail： [email protected]

*通信作者简介：兰雅淇（1988—）（ORCID： 0000-0002-1541-3217），女，教授，博士，研究方向为自组装有机分子凝胶体系的凝胶机理及其在食品、化妆品中的应用。E-mail： [email protected]

DOI:10.7506/spkx1002-6630-20180308-111

中图分类号：TS221

文献标志码：A

文章编号：1002-6630（2019）09-0316-09

引文格式：郭胜兰, 兰雅淇. 基于作用力探究凝胶因子与油凝胶之间的构效关系研究进展[J]. 食品科学, 2019, 40(9)： 316-324.DOI：10.7506/spkx1002-6630-20180308-111. http：//www.spkx.net.cn

GUO Shenglan, LAN Yaqi. Progress in structure-function relationship between gelators and oleogelation based on driving force[J]. Food Science, 2019, 40(9)： 316-324. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/spkx1002-6630-20180308-111.http：//www.spkx.net.cn