一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉及其制备方法与流程

本发明属于淀粉深加工领域，具体涉及一种利用聚离子液体作为大分子增塑剂制备热塑性淀粉材料及其制备方法。

背景技术：

淀粉是植物细胞中碳水化合物最普遍的储存形式，在玉米、小麦、土豆等植物种子和块茎中含量较高。淀粉降解后会以二氧化碳和水的形式回到大自然中，被认为是一种对环境不产生任何污染的天然可再生材料，并且它具有来源广泛、价格低廉、易于运输及储存等优点，目前除了在食品领域的相关研究与应用外，在纺织、医药、造纸等工业领域也被广泛应用。而对淀粉进行深加工使其成为一种热塑性材料应用于工业领域，将进一步拓宽淀粉的应用，具有重要的研究意义。

而淀粉是一种含有多羟基结构的天然高分子化合物，其分子排布紧凑，一般的溶剂难以渗透，仅能溶于离子液体、二甲基亚砜等少数溶剂中。再者，天然淀粉的结晶度较高，结晶度约为19％，而部分玉米淀粉的结晶度可以高达39％。较高的结晶度使得淀粉的熔点过高，内聚能较大，因此淀粉的分解温度远低于熔融温度，塑化过程中未熔融而先分解，因而淀粉不能在较高的温度下加工成型，由于天然淀粉不具有热塑性，因而在实际生产中难以加工。

为此，有诸多研究用于解决淀粉难以热塑加工的问题，一般引入一种增塑剂，用于破坏原先淀粉分子内和分子间的氢键作用，以此减弱原先淀粉分子内的氢键，使得在加热和外力作用的条件下，淀粉分子链在增塑剂的作用下发生滑移，从而实现宏观上的淀粉的熔融。而熔融加工是一种较为简单的材料成型手段，将原先不能熔融加工的淀粉改性成可以热塑加工的工程塑料，这无疑会拓展淀粉的应用，甚至若用来制备可降解的包装材料，则可以解决日益严重的环境污染问题。

水是淀粉加工过程中常用的增塑剂，在水的作用下，淀粉颗粒发生无定形化、双折射消失、糊化等不可逆转变现象，赋予淀粉一定的热塑性。但是当除去小分子水后，淀粉会发生重结晶，热塑性能消失，且得到的tps较脆，力学性能较差。因此，纯水作为增塑剂不能用来增塑制备热塑性淀粉。后续的研究则利用多元醇来替代水用于增塑淀粉，主要有丙三醇、乙二醇、丙二醇、山梨醇等。于九皋等人在《天津大学学报》1999年第二卷第10页到第13页发表了“淀粉与多元醇共混物性能的研究”，该文利用单螺杆挤出机制备了多元醇增塑的热塑性淀粉，发现高分子量和多羟基的多元醇的塑化能力较差，这是由于和小分子量的乙二醇、丙三醇相比，不易发生运动，不能有效渗入淀粉分子链之间。而后续研究表明，采用含羟基的高分子量多元醇增塑剂和低分子量增塑剂混合增塑剂，可以得到力学性能适当的热塑性淀粉。而申请号为201811008689.7的中国专利公开了一种塑性改性淀粉材料，由玉米淀粉、塑化剂组成，其中塑化剂采用了丙三醇、乙二醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇等醇类小分子和甲酰胺、三羟甲基丙烷、乙醇胺等胺类小分子。

小分子增塑剂由于其自身分子体积较小，能够在淀粉分子链间充当润滑剂的作用，因此能够有效增塑淀粉得到热塑性淀粉，但是小分子增塑剂往往会发生迁移和聚集，这会导致热塑性淀粉在储存的过程中发生淀粉回生的现象，甚至会使得tps失去原先的热塑性。yang等人在《starch-starke》2006年第58卷第7期第330页到第337页发表了“preparationofanovelthermoplasticstarch(tps)materialusingethylenebisformamideastheplasticizer”，该文合成了一种新的小分子增塑剂(双乙烯甲酰胺)作为淀粉的增塑剂，并通过sem图像发现在特定条件下储存150天后得到的热塑性淀粉存在明显的增塑剂溢出的现象。再者，小分子增塑剂的溢出可能会导致热塑性淀粉尺寸的收缩和机械性能的变化，这会严重影响热塑性淀粉的使用性能。因此，增塑剂迁移的问题有待解决，利用合适的大分子增塑剂制备一种综合性能优异的热塑性淀粉具有重要的实际意义。

离子液体则作为一种由正负离子组成的低温熔融盐，发现可以与多糖如纤维素发生相互作用，因此，有相关利用离子液体增塑淀粉的文章的报道。sankri等人在《carbohydratepolymers》2010年第82卷第2期第256页到第263页发表了“thermoplasticstarchplasticizedbyanionicliquid”，文中指出，通过比较利用离子液体([bmim]cl)增塑的热塑性淀粉和利用甘油增塑的热塑性淀粉，发现[bmim]cl比甘油的增塑效果更好。而离子液体作为一种小分子，同样存在易迁移的缺点。

聚离子液体是一种以离子液体单元为重复单元的聚合物，具有离子液体的化学性质的同时，兼具大分子的性质。可以在通过离子液体这类极性基团与淀粉分子链发生相互作用的同时，还能与淀粉分子链形成分子链的缠结，从而增加与淀粉分子链的相互作用。

基于聚离子液体化学结构的可设计性，可以设计以柔性链作为骨架、离子液体单元为极性单元的聚离子液体，这类聚离子液体在保有强极性和解离氢键能力的同时，具有熔融加工特性，也可用于增塑淀粉。但目前还未见相关报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其特征在于，包括玉米淀粉及聚离子液体，两者的质量比为(9.0～1.0)：1，其中，聚离子液体为poly[ech-mim]-cl。

优选地，所述聚离子液体的化学结构式为：其中n为50-5000。

本发明还提供了上述聚离子液体增塑的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将玉米淀粉、聚离子液体分别溶于水中，然后混合，加热并搅拌；

步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液烘干除去水分，得到固体产物；

步骤3)：对步骤2)得到的固体产物加热熔融后压制成膜，得到热塑性淀粉膜。

优选地，所述步骤1)中玉米淀粉溶于水后其浓度为0.08-0.2g/ml；聚离子液体溶于水后其浓度为0-0.12g/ml。

优选地，所述步骤1)中的加热温度为70-120℃，机械搅拌的速度为150-300r/min，加热、搅拌时间为50-90min。

优选地，所述步骤2)中的烘干温度为70-90℃，烘干时间为48-72h。

优选地，所述步骤3)中采用平板硫化机对固体产物加热熔融并加压使其成膜，加热温度为160-200℃，加热熔融时间为3-8min，施加的压力为30-70kg/cm2，加压时间为15-45s。

本发明的原理是，首先利用咪唑和环氧氯丙烷作为单体，合成含有羟基的聚离子液体poly[ech-mim]-cl；将其作为增塑剂与淀粉进行混合，利用淀粉的糊化作用破坏原先淀粉分子内和分子间的氢键作用，利用聚离子液体的羟基和阴阳离子，与淀粉分子链上的羟基产生新的氢键作用，这样一来即淀粉分子链无多余羟基再自行组成氢键作用，这样和原淀粉相比，分子链间的氢键作用大大减弱，在相对较低的温度下，淀粉分子链即可发生滑动，宏观上表现出熔融现象，即得到热塑性淀粉。利用聚离子液体增塑得到的热塑性淀粉材料可利用平板硫化机压制成薄片，这充分表现了材料的热塑性。而红外光谱、环境扫描电子显微镜图像、粉末x射线衍射图像、差示扫描量热图像、热失重图像、力学性能测试可作为分析玉米淀粉和聚离子液体相互作用的有效手段。

本发明通过对聚离子液体化学结构选择和设计，选择poly[ech-mim]-cl作为大分子型的增塑剂用于制备热塑性淀粉，该种聚离子液体在主链上含有离子液体单元，并且含有羟基结构，能够与淀粉分子链的羟基形成强相互作用，破坏淀粉原有的氢键网络，使其获得热塑加工性能，，减弱了淀粉自身氢键，赋予其热塑性的同时，克服了原先小分子增塑剂存在的易迁移的问题，并且制作简单，力学性能高。本发明制备方法简便，不使用小分子类增塑剂，得到的热塑性淀粉具有很好的力学性能，拓展了淀粉的应用领域，更大化地开发了淀粉的应用价值。

附图说明

图1为本发明中聚离子液体poly[ech-mim]-cl的红外光谱图；

图2为本发明中聚离子液体poly[ech-mim]-cl的核磁氢谱图；

图3为实施例1-3和对比例制得的热塑性淀粉的红外光谱图；

图4为实施例1-3和对比例制得的热塑性淀粉的差示扫描量热分析图；

图5为玉米淀粉以及实施例1-3和对比例制得的粉末的xrd衍射图；

图6为玉米淀粉、实施例1制得的热塑性淀粉经平板硫化机制备的片材照片。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-3中采用的大分子增塑剂聚离子液体poly[ech-mim]-cl的化学结构式均为：其中，n＝1000。

该聚离子液体poly[ech-mim]-cl的制备过程为：将咪唑配成1mol/l的水溶液，置于反应器中，降温至-5℃，在搅拌下缓慢滴加与咪唑等摩尔量的环氧氯丙烷；滴加完毕后，继续搅拌12小时；然后升温至95℃，搅拌反应7天；随后停止反应，待反应液冷却至室温后，将其倒入20倍体积量的丙酮中，将所得沉淀收集，放入真空烘箱，在80℃干燥24小时，得到淡黄色固体，即为目标产物聚离子液体poly[ech-mim]-cl。

参考标准iso177对各实施例和对比例得到的热塑性淀粉进行增塑剂迁移率测试。测试原理为：将受试样品置于两片可吸收增塑剂的片状物之间并与之紧密接触，在规定的条件下加热，测定试样的质量损失以表征增塑剂迁移，具体测试方法如下：吸收增塑剂的材料选用不含增塑剂的聚乙烯醇，测定时把被5cm×5cm，厚度1mm的被测试样放置到两片吸收片之间，轴心对齐，形成夹层结构，在5kg的压力下，置恒温70℃的环境中，24h后取出试样经处理后测定其质量损失。

熔融指数测定：使用熔融指数测定仪，毛细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至190℃后，上端由活塞施加2.16kg砝码向下压挤，测量其在10分钟内所被挤出的重量，即为该样品的熔融指数。

实施例1

一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其热加工温度为180℃，拉伸强度为10.37mpa，断裂伸长率为2.25％，增塑剂迁移率为0.59％，熔融指数为6.2g/10min。

上述聚离子液体增塑的热塑性淀粉的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和聚离子液体poly[ech-mim]-cl，分别为9g和1g，备用；

步骤b：将9g玉米淀粉溶于50ml去离子水中，1g聚离子液体溶于50ml去离子水中，再将两溶液混合均匀，备用；

步骤c：在100℃条件下以200r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时60min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在80℃条件下烘干48h除去水分，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为180℃，压力为50kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物5min，加压30s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

实施例2

一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其热加工温度为170℃，拉伸强度为4.91mpa，断裂伸长率为6.81％，增塑剂迁移率为0.33％，熔融指数为6.2g/10min。

上述聚离子液体增塑的热塑性淀粉的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和聚离子液体poly[ech-mim]-cl，分别为4g和6g，备用；

步骤b：将4g玉米淀粉溶于50ml去离子水中，6g聚离子液体溶于50ml去离子水中，再将两溶液混合均匀，备用；

步骤c：在95℃条件下以250r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时60min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在80℃条件下烘干72h除去水分，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为170℃，压力为50kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物3min，加压30s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

实施例3

一种聚离子液体增塑的热塑性淀粉，其热加工温度为180℃，拉伸强度为7.83mpa，断裂伸长率为4.33％，增塑剂迁移率为0.84％，熔融指数为6.2g/10min。

上述聚离子液体增塑的热塑性淀粉的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和聚离子液体poly[ech-mim]-cl，分别为7g和3g，备用；

步骤b：将7g玉米淀粉溶于50ml去离子水中，3g聚离子液体溶于50ml去离子水中，再将两溶液混合均匀，备用；

步骤c：在100℃条件下以150r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时90min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在90℃条件下烘干48h除去水分，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为180℃，压力为50kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物3min，加压45s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

对比例

一种甘油增塑的热塑性淀粉材料，其热加工温度为165℃，拉伸强度为5.53mpa，断裂伸长率为6.23％，增塑剂迁移率为33.34％，熔融指数为7.1g/10min。

上述甘油增塑的热塑性淀粉材料的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和甘油，分别为7g和3g，备用；

步骤b：将7g玉米淀粉溶于100ml去离子水中，后加入3g甘油并混合均匀，备用；

步骤c：在90℃条件下以150r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时90min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在90℃条件下烘干48h除去水分，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为165℃，压力为30kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物3min，加压15s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

图5为玉米淀粉以及对比例、实施例1-3得到的热塑性淀粉的广角x射线衍射图。其中，玉米淀粉和对照例的热塑性淀粉出现明显的衍射峰，表示存在结晶结构。而由聚离子液体增塑得到的实施例1、实施例2、实施例3的xrd曲线上没有出现淀粉的结晶结构对应的衍射峰，说明由聚离子液体增塑得到的热塑性淀粉在固态下仍处于非结晶态，聚离子液体能够有效地抑制淀粉的结晶。

图6为实施例1所得到的热塑性淀粉经过热压后所得的片材，与玉米淀粉经热压的样品相比，本实施例对应的片材具有很好的透明度，这说明各实施例得到的聚离子液体改性的淀粉具有很好的热塑性，能够在热压过程中得到均匀一体的片材材料。