清华大学何向明教授课题组Matter：AIE荧光技术石墨负极小试牛刀

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一、引言

可充电锂离子电池作为高能量密度、长寿命的重要储能设备，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。石墨是商业电池中最常用的负极材料。在电化学锂化和锂化过程中，层状石墨电极中经常发生不均匀的锂插层，从而引起体积变化，进而产生应力，形成锂电镀甚至锂枝晶。此外，锂插层分布的不均匀显著影响了LIBs的电化学行为，包括容量退化、循环寿命差和安全性能。如何直观地检测不均匀的锂插层并定量电荷状态(SOC;提出带电石墨负极的插锂浓度，以及如何准确直观地对石墨负极上镀锂进行成像，对于分析电化学充放电过程、优化电池结构、提高电池寿命、预测负极腐蚀引发的安全隐患等具有重要意义。

基于电极材料的电化学和力学响应，已有一些理论和模拟研究对石墨负极的锂扩散和沉积进行了分析。此外，人们还开发了一些实验方法来表征或观察锂在充放电循环中的插层和镀锂，其中包括光学显微镜，中子成像技术;比色技术;数字图像相关(DIC);扫描电子显微镜;采用透射电子显微镜(TEM)，实现了对锂插层形貌和分布的直接分析。但他们都有自己的缺点。其他物理方法如x射线衍射(XRD)、原子拉曼光谱和原位核磁共振(NMR)可以通过特定的信号获得电极表面信息，但它们费力且特殊分辨率有限。飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)是表征电极的一种强有力的定量工具，但很难提供视觉图像。电化学方法，包括电压/容量曲线分析和阿伦尼乌斯方法，利用锂插层和电镀过程中电化学行为的差异来检测负极，但仍然缺乏直接的观察和可视化结果。因此，开发一种方便、高保真的方法，同时进行锂插层和锂电镀的视觉成像和定量测量，是目前非常必要和时效性强的问题。

二、正文部分

成果简介

近日，清华大学大学杨洋教授等人设计了一种新型的固态荧光探针TPECatechol，用于石墨负极。TPECatechol对石墨负极具有双重响应性：当遇到活性锂时，荧光波长和强度会发生SWITCH；当接触石墨时，则会完全熄灭荧光。基于此，TPECatechol不仅实现了锂插层的非均匀分布和锂钝化形态的可视化观察，还通过不同的荧光强度量化了石墨负极的电荷状态（SOC）。固态荧光成像可以反映真实电芯的循环状态，并为了解LIBs的电化学过程提供有效的实验手段。。该研究以题目为“First fluorescent probe for graphite anodes of lithium-ion battery”的论文发表在材料领域国际期刊《Matter》。

图文导读

【图 1】通过荧光探针测试探测锂金属化合物和锂沉积的示意图

（A）锂在/在石墨中的示意图。锂在/在石墨中包括不均匀的锂石墨插层化合物（Li-GIC，即LiCx）和充放电过程中产生的锂沉积。

（B）石墨负极的第一个AIE荧光探针：TPECatechol。TPECatechol具有两种完全不同的响应模式：遇到活性锂时，荧光波长和强度会发生变化；接触石墨时，荧光会完全熄灭。这种双响应模式使TPECatechol能够对石墨电极进行视觉和定量检测。

（C）TPECatechol在石英（青色，内在发光）、石墨（黑色，荧光猝灭）和活性锂（黄色，荧光切换）上的固体荧光发射光谱。右边的照片展示了手持365 nm紫外灯下的三种荧光模式，从外到内分别是TPECatechol的内在发光（青色）、石墨上的荧光猝灭（黑色）和锂膜上的荧光切换（黄色）。

【图 2】TPECatechol的固态发射及其对Li-GIC的响应性(如LiC6)

(A)在365 nm处激发不同THF/水组分时TPECatechol的归一化荧光强度图，其中I0为水中的荧光峰值强度。插图(i)显示了手持365 nm UV灯下TPECatechol在THF溶液中的照片和THF/水的分散度(THF:水的1:99)。图(ii)显示在手持365 nm UV灯下，TPECatechol在聚集态(粉末或涂层)具有强发射。

(B) TPECatechol发出固有的青色荧光。与活性锂(如Li-GIC)反应后，TPECatechol-Li产物发出微弱的黄色荧光。在这里，记录了TPECatechol与LiC6反应后TPECatechol- li产物的lem和PLQY值。

(C) TPECatechol探测试验对Li-GIC(如LiC6)的瞬时和明显响应。(i)将TPECatechol醚溶液喷在铜箔表面并充分蒸发后，在铜箔上的LiC6化合物发出微弱的黄色荧光，这与固有的青色荧光有很大不同。(ii)将铜箔上的LiC6化合物浸在TPECatechol水分散体中可在几秒钟内熄灭荧光。

(D)喷涂TPECatechol醚溶液(3mg /mL)前(i)和(ii)后以0.1C至100% SOC充电的石墨负极的典型SEM图像。Li-GIC(石墨)表面微观结构未发生明显破坏和变化，未发现TPECatechol团聚现象，说明TPECatechol探测试验的真实性

【图 3】石墨对不同TPE基AIEgens荧光猝灭效应的影响

(A) 示意图展示了石墨对TPECatechol荧光猝灭效应的影响。 由于共轭平面结构，石墨和TP ECatechol可以形成一个激发物质复合体，它倾向于通过非辐射跃迁途径释放能量，而不是通过光子辐射，导致TPECatechol的荧光猝灭。

(B) 在梯度浓度下喷洒在石英板（反射TPECatechol固有发射）或石墨（猝灭）上的TPECatechol醚溶液在482 nm处的荧光强度。 石墨对TPECatechol表现出强烈的猝灭效应。

(C) 具有不同结构的三种典型的TPE基AIEgens。

(D) 不同AIEgens在3 mg/mL醚溶液浓度下喷洒在石墨上的荧光光谱和SEM图像。 在SEM图像中，TPE微晶体和TPEO H微晶体（图i和ii中突出显示的部分）在喷洒后任何浓度下自发并迅速形成，而喷洒后未发现任何TPECatechol微晶体（iii）。 插图是手持365 nm紫外光灯下喷洒在石墨箔上的AIEgens的照片。

(E) 不同AIEgens在10 mg/mL醚溶液浓度下喷洒在石墨上的荧光光谱和SEM图像。 在SEM图像中，在喷涂后的任何浓度下，TPE微晶体和TPEOH微晶体(i和ii中突出显示的部分)都是自发快速形成的，而喷涂(iii)后没有发现TPECatechol微晶体。 插图是手持365 nm UV灯下，AIEgens喷在石墨箔上的照片。

【图 4】在不同荷电状态下的石墨负极进行TPECatechol探测测试

(A) 示意图展示了在不同荷电状态下石墨负极内/表面的三种响应模式。

(B) 石墨负极在不同荷电状态下的数字照片和TPECatechol探测测试后在365 nm紫外光下的荧光图像。荧光图像的比例为2 x 2厘米，光学图像的比例为F x 2厘米。

(C) TPECatechol探测测试后不同荷电状态下石墨负极的荧光光谱（在365 nm激发下）。

(D) TPECatechol探测测试后荷电石墨负极在531 nm处的荧光强度。插图显示100％SOC（完全充电）和130％SOC（过充）下石墨负极的详细荧光图像。

(E) 手持365 nm紫外光灯下，40％SOC的典型石墨负极的探测前（i）和探测后（ii）的照片。通过TPECatechol探测测试，揭示了隐藏在均匀外观下的不均匀锂插层。

(F) 在1C充电至100％SOC的荷电石墨负极中发现的锂电沉积的荧光图像。

总结和展望

综上所述，作者成功合成了一种固态荧光探针，该探针集成了邻二酚基团，并首次将其应用于石墨负极的可视成像和定量测量中。在设计中，我们选择了高活性的邻二酚基团作为活性锂（Li-GIC和锂钝化）响应位点，并巧妙地利用了石墨本身的共轭平面结构所产生的淬灭效应。因此，TPECatechol实现了比其他AIE荧光分子更为优越的双重响应模式。因此，TPECatechol实现了锂插层分布和锂钝化形态的可视化观察，并且基于不同荧光强度定量表征了石墨负极中插层锂含量。此外，除了锂插层过程外，该方法还可用于检测锂去插过程，从而帮助我们了解整个电化学锂化和去锂过程，优化电池结构，提高电池使用寿命并预测安全风险。与其他目前使用的最先进方法相比，很少有方法能够以如此低的技术门槛实现可视化观察和定量测量。作为首个将固态荧光技术应用于石墨负极的案例，这项工作将具有开创性的启示和示范效应。这种探测方法还可以应用于其他吸附性碳负极，并且荧光团的结构可以进一步改进，以揭示电极中更多隐藏的信息。因此，AIE荧光技术有望在未来成为电极材料常规而成熟的表征方法。

参考文献

Seeing is believing: Shedding light on the graphite electrodes of lithium-ion batteries

Matter, Volume 6, Issue 3, 1 March 2023, Pages 656-657

Zijie Qiu, Zheng Zhao, Ben Zhong Tang

DOI: 10.1016/j.matt.2022.12.014

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.12.014

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