美国西北大学胡肖兵博士，中南大学王德志教授、吴壮志教授合作《ACS AMI》: 基于表面硫取代的高性能MoC析氢电催化剂

2024-07-12 11:16| 来源: 网络整理| 查看: 265

碳化钼是一种极具发展前景的析氢催化剂，具有四种不同的晶体结构，其中，六方Mo2C和立方MoC是最常见的HER催化剂。一般来说，好的HER电催化剂的氢吸附能力既不能太弱也不能太强，即氢吸附能(ΔGH*)应接近于零。MoC比Mo2C含有更多的C原子，这将导致更多的电子从Mo转移到C，从而降低了Mo活性位周围的电子密度，使得MoC碳化物氢键较弱(ΔGH*?0)。因此， MoC的氢吸附过程(Volmer反应)受到严重阻碍，其本构活性远低于Mo2C，使得MoC在作为析氢催化剂方面的研究仍然较少。然而，MoC具有比Mo2C更高的导电性，这有利于HER的电荷转移过程。因此，探索提高MoC内在活性的策略具有重要意义。由于MoC中Mo的低电子密度主要是由于晶格中碳过量造成的，用合适的原子替代部分C可能是增强氢吸附过程的有效策略。S原子与C原子具有相似的电负性，它取代后倾向于改变自旋密度而不是电荷密度，从而使Mo位点的电子密度增加。另外，在之前的研究中，S位点具有负的氢吸附能，可以加速Volmer反应。考虑到这两个优点，在MoC中引入S可能是优化其电子结构以提高HER活性的有效方法。基于此，美国西北大学胡肖兵博士，中南大学王德志教授、吴壮志教授合作，通过密度泛函理论(DFT)计算，提出了一种通过硫掺杂对MoC基电催化剂进行表面重构的新型设计策略。硫元素的引入不仅极大地增加了催化剂的活性位点数量和本征活性，而且优化了其电子结构，提高了电子转移效率。结果表明，所制备的硫掺杂MoC在析氢催化过程中加速了Volmer步，使其具有较好的HER性能，其Tafel斜率为48 mVdec-1。并且，理论计算表明，所引入的terminal sulfur在优化氢吸附能方面起着关键作用。相关工作以“High-Performance MoC Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction Enabled by Surface Sulfur Substitution”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》

图 1. (a) MoC和MoCxSy的*H吸附自由能图；(b) MoC和MoCxSy的态密度(DOS) ；(c) MoC和SS-MoC的XRD谱图和拉曼光谱对比 (e, f, g) SS-MoC的TEM和HRTEM表征

图 2. MoC和SS-MoC催化剂的表面元素化学状态和电子结构分析。(a) Mo 3d， (b) C 1s， (C) S 2p和(d) N 1s的XPS (e) UPS，(f)基于UPS推导的能带示意图

图 3. MoC和SS-MoC催化剂的HER性能比较。(a) MoC和SS-MoC的极化曲线。 (b) η1和j200的比较。 (c) Tafel斜率。 (d)双电容。 (e) TOF曲线比较。 (f) Nyquist图。

图4. 表面S含量对催化性能的影响。XPS数据(a) Mo 3d，(b) S 2p。(c)不同样品 bridging S22-和terminal S22-的含量 (d) SS-MoC HER机理示意图。

图 5. SS-MoC的DFT计算。 (a) terminal S22- 和bridging S22-*H吸附自由能图;(b) terminal S22- 和bridging S22-*H的SS-MoC的原子结构模型论文共同第一作者是中南大学博士张祥勇和硕士生刘添滢，论文通讯作者是美国西北大学胡肖兵博士，中南大学王德志教授、吴壮志教授。