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┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊毕业设计（论文）报告纸课题名称课题名称PVDF薄膜诱导结晶的研究副标题_____________________________系(院)名称土木工程系专业材料科学与工程学号姓名指导教师日期2021年5月日第PAGEIII页共38页摘要聚偏氟乙烯（PVDF）是典型的多晶聚合物，不同晶型之间存在相互转化，不同的填料以及退火温度的不同都会对PVDF的晶型造成不一样的影响。本文主要研究了退火处理和不退火处理CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶度和晶型转变的影响、不同原料和不同溶剂对CNT分散性的影响以及分散性好坏对PVDF薄膜中的结晶度和晶型转变的影响。首先，本文选择了不同的溶剂制备PVDF薄膜，分析不同溶剂对PVDF薄膜结晶度和晶型转变的影响。随后通过选择不同退火温度，分析其对纯膜结晶的影响，结果表明，不同的退火温度会使得PVDF的结晶度提升，但是存在一个极大值点。其次，通过溶液法加工法制备了PVDF纯膜、PVDF基复合材料，利用X射线衍射、差示扫描等表征手段对其结晶进行观察和分析，研究不同退火温度对PVDF结晶度的影响，结果显示，在120℃退火时，PVDF薄膜中的β相含量最高，同时经过退火处理，PVDF的结晶度由8.46%提高到10.54%，可知退火能够提升结晶度，有更多的非晶相转化为晶相。但是当退火温度在150℃时，结晶度下降为5.51%，所以认为存在一个极大值点。再次，研究了CNT、CTAB、TBAHS三种填料所制备成的复合材料的结晶性质，并分析了不同含量的CNT、CTAB、TBAHS对PVDF结晶和熔融的影响，以及不同温度退火处理后对PVDF薄膜结晶度以及晶型转变的影响。还有CNT在PVDF薄膜中的分散好与坏对PVDF薄膜结晶度及晶型转变的影响。关键词：聚偏氟乙烯，退火，晶型转变，结晶度ABSTRACTPolyvinylidenefluoride(PVDF)isatypicalpolycrystallinepolymer,therearemutualconversionbetweendifferentcrystals,differentfillersanddifferentannealingtemperaturewillhavedifferenteffectsonthecrystalshapeofPVDF.ThispapermainlystudiestheeffectsofannealingandnonannealingCTABandTBAHSonthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilms,theeffectsofdifferentrawmaterialsandsolventsonthedispersionofCNT,andtheeffectsofdispersiononthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilms.Firstly,differentsolventswereselectedtopreparePVDFfilms,andtheeffectsofdifferentsolventsonthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilmswereanalyzed.TheeffectofannealingtemperatureonthecrystallizationofPVDFwasanalyzed.TheresultsshowedthatthecrystallinityofPVDFincreasedatdifferentannealingtemperature,buttherewasamaximumpoint.Secondly,PVDFpurefilmandPVDFmatrixcompositewerepreparedbysolutionprocessingmethod.X-raydiffraction,differentialscanningandothercharacterizationmethodswereusedtoobserveandanalyzethecrystallizationofPVDF,andtheinfluenceofdifferentannealingtemperatureonPVDFcrystallinitywasstudied.TheresultsshowedthattheβphasecontentinPVDFfilmwasthehighestat120℃annealing.Atthesametime,thecrystallinityofPVDFincreasedfrom8.46%to10.54%afterannealingtreatment,indicatingthatannealingcanimprovethecrystallinityandmoreamorphousphaseistransformedintocrystallinephase.However,whentheannealingtemperatureis150℃,thecrystallinitydecreasesto5.51%,soitisconsideredthatthereisamaximumpoint.Thirdly,thecrystallizationpropertiesofthecompositespreparedbyCNT,CTABandTBAHSfillerswerestudied,andtheeffectsofdifferentcontentsofCNT,CTABandTBAHSonthecrystallizationandmeltingofPVDFfilms,aswellastheeffectsofannealingatdifferenttemperaturesonthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilmswereanalyzed.AndtheinfluenceofCNTdispersioninPVDFfilmonPVDFfilmcrystallinityandcrystaltransformation.KeyWords:Polyvinylidenefluoride,Annealing,Crystaltransformation,Crystallinity目录TOC\o"1-3"\h\u第1章绪论 41.1PVDF 41.1.1PVDF的晶型 51.1.2PVDF的晶体结构 71.1.3PVDF的压电性能及其应用 81.1.4介电松弛与晶态结构的关系 91.1.5聚合物的介电理论基础 101.2PVDF薄膜的制备方法 101.3PVDF的特点和用途 111.4PVDF的结晶性能研究进展 121.5选题背景、意义及研究内容 121.5.1选题背景 121.5.2选题意义 131.5.3研究内容 13第2章带电离子和CNT对PVDF薄膜诱导结晶的研究 152.1实验部分 152.1.1实验材料 152.1.2PVDF复合膜的制备 152.1.3仪器与表征 162.2结果与讨论 172.2.1CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶性能分析 172.2.2CNT对PVDF复合材料薄膜的结晶性能的影响 182.2.3CNT分散性对PVDF结晶的影响 202.2.4不同退火温度对PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜的影响 242.2.5本章小结 26第3章纯PVDF薄膜的制备和影响因素研究 273.1实验部分 273.1.1实验材料 273.1.2纯PVDF溶液制备过程 273.1.3PVDF薄膜制备 273.1.4薄膜的退火 273.1.5仪器及表征 283.2结果与讨论 283.2.1不同溶剂对PVDF薄膜的影响 283.2.2不同温度退火后对PVDF薄膜晶型转变的影响 293.2.3退火对PVDF薄膜结晶度的影响 303.2.4本章小结 31第四章结论与展望 324.1结论 324.2展望 33参考文献 34谢辞 36第37页共38页绪论聚（偏氟乙烯）PVDF，由于其独特的性能，在过去的三十年中得到了广泛的研究。PVDF易于加工，具有良好的机械性能、良好的热稳定性以及较高的焦、压电系数。这些特性提供了广泛的科学和技术应用，从简单的管道和建筑物的保护涂层到传感器装置、探测器、铁电存储器等。近年来，PVDF在生物医学中也有了一些应用。然而，这些设备的技术改进依赖于薄膜处理技术，其性能是众所周知的，优化的，和可重复性的。这需要更好地理解加工对所获得的晶体相类型的影响，因为这决定了材料的性质。[1]1.1PVDF聚偏氟乙烯(PVDF)的内部是含有聚乙烯型的主链分子结构形式，它是一种含氟单体共聚的共聚体其含氟量大约在60%上下，由C-H共价键所互相交联而形成的，分子式为[-CH2-CF2-]n。因为C-F键的长度比较短，其化学键的键能比较高(486kJ·mo1)，其熔化温度的范围大约在155℃~192℃这个区间之内，热分解的温度达到了316℃之上。由于其独特的分子结构性质，所以导致它在常温条件下PVDF无法被酸性溶液、氧化物等化学物质腐蚀。因此PVDF的分子结构如图1-1所示。图1-1PVDF的结构式和其他氟树脂工艺相比，PVDF的冲击强度和抗磨硬度也相当好，对烃醇和醛等有机合成溶液也非常稳定，因此PVDF还可以溶解度在DMSO、DMF、DMAC等强极性溶液中。[2]PVDF拥有优良的物理化学稳定性、耐酸碱、耐腐蚀性能、耐紫外性能、抗老化特性，以及熔融流动性好等优势。通常通过挤塑、注射、吹塑等工艺来加工。PVDF由于良好耐溶剂性能和疏水性，目前PVDF一般运用在如下一些领域方面：(1)用于压电薄膜材料用途。制成熔融挤出模、取向拉伸膜等薄层材质，并在一定要求将α晶形转变成β晶形，赋予其压电和热电性能。即可依据PVDF特性制成不同功用的PVDF膜元件。运用PVDF的压电性制成电容式感应器、有机电子元件、执行器及其驻极体材质；运用PVDF铁电力制成可用于红外释电测量阵列的铁电膜，还能用在较高灵敏度及高效率检测。在石油化工、建筑设计、宇航、光学研究仪表、数据处理、武器制造业等应用领域具有广阔的应用领域。(2)其中在无纺布滤布的应用领域。正是因为它良好的耐腐性能，所以PVDF这种材料可以被当作滤布而广泛应用在造纸领域。(3)复合薄层：一般有过滤薄层、低渗透薄层。由于PVDF薄层是非常容易加工的一种材料，所以被广泛的应用于食品包装、垃圾处置、生物与医药、医疗器械等新兴应用领域。[3]1.1.1PVDF的晶型针对于PVDF材料的最早相关，其研究目的在于为了探究其物理性能。因为PVDF是一种半晶体的热塑性高分子材料，它的熔融温度Tm一般都在170℃以下的范围内，而玻璃转变温度Tg则是在-35℃左右，结晶程度大约在60%-80%上下。为了确定PVDF的晶体状态，我们可以采用分子数量、聚集态结构、晶体温度、降温速度等变量控制的方法来研究PVDF的晶体状态。PVDF材料中因为氢、氟分子之间在碳主链上会有许许多多的空隙排布，所以它能够产生ɑ、β、γ和δ等各种晶态结构。[4,5]因此PVDF的α-PVDF和γ-PVDF的分子密度共同为1.92g/cm3，β-PVDF的分子密度为1.97g/cm3以上。在1bar、230℃的条件，熔融液体密度均在1.46g/cm3附近。（1）α晶型PVDF的α系晶型是单斜晶系。晶型结构采用反式-偏转(Trans-Gauche)交替TGTG’(t为反式,G和g′为右左式)的结构，晶胞基本参数为a=0.966nm，b=0.496nm，c=0.464nm，α=β=γ=90°。PVDF的分子结构中α晶型的偶极矩为零，所以并不显极性。但经过将PVDF直接溶解于DMF、环己酮、氯苯等极强溶液中，就可以制备出PVDF的α晶态。Satapathy以DMSO为主要溶剂，并利用溶液结晶方式培养出α相的PVDF薄膜，同时也可利用熔体结晶方式获得PVDF的α相结晶。α晶态构造示意图如图所示：图1-2聚偏氟乙稀α晶体示意图β晶型PVDF的β晶态有全反式构象(TTT构象)，是一个平面锯齿形结构，β晶态的氟原子之间的碳主链同侧面,垂直于支链轴(图1-3)。PVDF的β型晶体结构，能够采用溶液结晶、附生结晶、高压熔化、取向拉伸、共聚结晶和共混等方式方法获得。β相PVDF有着比α和γ晶型结构两种相更高的偶极矩，其中每单位偶极矩大约为8×10-30C‧m。图1-3PVDF的β晶型示意图PVDF的β晶类型属于正交晶系，β晶类型的晶胞都是具有极性的锯齿式链，与偶极平行布置，所以具有压电性和热电学的特性。如图1-4所显示,可采用多种方法生产的β型PVDF晶体。图1-4不同PVDF晶相转变成β相的路径比如在高温条件下的退火处理中和同样在高温条件下进行牵伸法和高压电场技术中进行极化，都是能够达到诱导由α晶转变成β晶的过程。但是对于有关PVDF中γ相向β相转化的具体研究是相对匮乏的。此外，所获得的β型PVDF晶体不仅仅可以直接使用在一些极性溶液中结晶,也可采用取向拉伸应力、高压熔融结晶，甚至在KBr盐片上附生结果的方法来制取。此外，通过将纳米碳管材料加入PVDF基体中，直接生产PVDF纳米碳管复合材料，也能够得到更高含量β相的PVDF。（3）γ晶型如图1-5显示，在PVDF的γ晶型的晶格之中的分子链结构全都为TTTGTTTGʹ。但因为具有这种G/Gʹ构象，所以PVDF的γ晶型的分子链极性并没有比β晶型的分子链段结构的极性更强，最终在结果上显示为γ晶型的晶体结构的压电和铁电性能全都低于β晶体结构。在较高温度、适度应力和慢速降温速率等一系列条件的影响之下，常常都能得到较高含量的γ晶型的结晶物。但是假如在较接近熔化温度时进行退火处理，或者是加入去离子液等其它组分则能够促使α晶型甚至β晶型向着γ晶型进行转化。图1-5PVDF的γ晶型示意图有学者指出，在PVDF结晶反应之中加入蒙脱土这种材料的NaY(Y=Cl、Br)也能够得到γ晶型的晶体结构，因为这种加入可以使得具有负电的PVDF的C-F原子之间与黏土层之间产生了相对较高的偶极效应。Gregorio[6]等人则是利用了熔融再结晶这项技术，顺利取得了PVDF的环带球晶和普通球晶两种不同类型的球晶。其中环带球晶的主要表现为熔体系统中直接结晶出α晶态，但随着结晶时间的增长，出现由α晶向γ晶的相转变过程,而且转变率也随着温度上升呈成正向关系。一般的γ系球晶主要是在聚合物熔体中进行结晶形成的，但还有少部分包括在α、γ共混晶态内。通过发生晶体结构相互转化而形成的γ晶熔点比在熔体态进行结晶时所获得的γ晶熔点高约8℃。当在168℃等温结晶过程中，会在中央产生环状球晶而在周边产生非环状球晶,这是由于相转过程的速度大大超过了晶体生长的正常流程。Prest等人深入研究活性剂表面上电子对PVDF晶态变化的深远影响。研究表明，经过发生相转化将α晶转变为γ晶的晶体，其熔化温度较原α晶熔点提高了15℃左右。Lovinger[7]等人对PVDF进行了熔融重结晶实验,得到了PVDF的γ相晶型。并根据研究结果表明,在初始生长过程中主要由flat-on片晶组成，伴随重结晶阶段的完成，晶体逐步完善并最终生成了球晶结构。[3]1.1.2PVDF的其他晶体结构PVDF的晶体结构在实验过程中常常会受到许许多多来自于外界因素的影响，比如常见的影响因素有：结晶的温度、时间以及结晶周围环境等，因为影响因素的影响使得PVDF呈现出不同的晶体结构，人们所常见的晶体结构有三种类型，它们分别为α、β和γ晶型。PVDF在一定的特殊环境之下，是有几率能够产生其他种类晶型的可能性的，就比如我们对非极性的α型PVDF进行强磁场处理后会得到极性的δ晶型，在这种转变进行时，通常是会伴着分子链构型的物理旋转。Lovinger等人通过研究证明了PVDF经过磁化以及退火等后处理工艺后会存在类似γ晶型的相反极性的ε晶型。[8]1.1.3退火处理对PVDF主要晶型的影响(1)α晶型结晶温度作为影响结晶速度的一大重要的影响因素，为了获得到完整的单晶，首先我们得确保结晶温度一定要在较高的水平，或者保证结晶的熔点和结晶温度相互之间的差值要在较低水平，这样做了之后我们就可以使得结晶速度加快，以最终确保分子链的整齐排列。同时当不同的结晶温度的条件之下，会使得PVDF分子链的排列结构不同从而使整个PVDF体系之中的晶型结构呈现出不同的晶体结构。在对PVDF进行了不同温度的退火后发现，PVDF的结晶度会随着退火温度的增加而增加，所以我们将退火的作用概括为它是让片晶厚度增加的主要影响因素，它还可以使得结晶更加完整。在对于熔融温度的曲线分析过程中我们得出结论：低温熔融峰可以被公认为是整个退火过程中的初始结晶阶段，相反而言高温熔融峰就是热处理过程中的重结晶阶段。β晶型PVDF材料具有非常好的电学性能这一切都要归结于PVDF中的β晶型，而且需要拥有较高程度的结晶度的条件下才行。人们为了提高复合材料中的热稳定性能和提升结晶度常常会对材料进行热处理的加工工艺，然而退火这种加工工艺则是所有提高β型PVDF的结晶度和电性能的方法中最为常用且有效的方法之一。经过一系列的研究发现表明，退火温度的提升会伴随着PVDF的介电常数以及结晶度会一同增加并同时提高电学性能和应变常数。综上所述，退火可以提高β晶型在整体中的含量，进而提高PVDF的结晶度以及电性能和机械性能。γ晶型γ晶型的出现通常会在高温结晶下产生，并且产生γ晶型的温度相对另外两种晶型来说会更高一点。经过研究发现随着结晶温度不断升高，γ晶型的含量也会随之不断提升，即因为在高温结晶的过程中发生了α晶型向γ晶型的转变，我们可以通过DSC这种表征手段来发现γ晶型结构的熔点会高于α晶型结构，所以进一步证实了之前所得出的结论：γ晶型结构是由α晶型结构在高温的条件下通过晶型转变而来的。[8]1.1.4溶液对PVDF结晶的影响在我们讨论溶液对PVDF结晶的影响程度的时候，我们经常采用的方法是溶液结晶法制备PVDF薄膜。不同的溶剂会对PVDF薄膜的结晶性能产生不同的影响，比如将PVDF颗粒溶解在DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液中来制备PVDF薄膜并对其进行了检测，发现PVDF在DMF的诱导作用下会产生两种不同温度下的对应情况，一种是在较低温度下进行恒温结晶之后则会形成极性较大的正交相β晶体结构，另一种情况是在较高温度下进行恒温结晶之后则会形成以非极性的单斜相α晶体为主的结构。其中PVDF薄膜中的β相结构会在较低温度的时候会出现较为有代表性的球晶型结构，且该结构的粒径会随着膜厚度的增加而增加，该颗粒的晶体结构会呈现堆积疏松进而导致薄膜的致密性不良的现象；如果将PVDF颗粒溶解在DMSO（二甲亚砜）中，由于DMSO的溶解能力非常强，于是在缠结效应的影响之下，最终所得薄膜中的β晶结构的相对含量较高，但是结晶的能力不是十分理想；如果将PVDF颗粒溶解在DMAC（N,N-二甲基乙酰胺）之中，由于DMAC的溶解能力与上两种溶剂相比是最弱的，最终结果导致用此溶液制备的薄膜其内部β晶结构含量会出现明显的下降，相对而言其结晶度却是最高的。综上所述，当我在考虑溶剂对PVDF结晶的影响时，对于溶剂的选择就显得十分的重要，在不同情况下会采取使用不同的溶剂，具体情况具体分析。1.1.5填料对PVDF诱导结晶的影响聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种极性非常强的结晶高分子聚合物材料，它的三种主要晶型在压电和热电等应用领域拥有着非常广阔的未来应用空间。但是如果只是通过一般的加工方式，我们通常只能得到α晶体结构，所以为了获得另外两种晶型的PVDF，就需要使用填料诱导法，通过采用不同的填料以及表面改性剂加入PVDF中的方法来诱导得到β晶型结构和γ晶型结构。对于制备具有极性晶型的PVDF来说，填料诱导法为它的制备提供了一种简洁且高效的方法，从已有的研究表明，这种具有极性晶型优势和填料的优势，两种优势相互促进使得PVDF的性能得到了极大的提高。凡事有好有弊所以当性能得到极大提高的同时其缺点也会渐渐显现了出来，首先是基体中所得到的，主要都是极性相对水平较低的γ晶体结构，所以晶型结构限制其应用范围；其次，复合材料的制备方法与所得材料结构及其相应的性能之间的关系，目前尚未有明确的研究表明它们之间是否真的存在某种联系，所以在实际的生产过程中很难达到并建立有效的晶体结构和工艺条件。[28]1.2PVDF薄膜的制备方法PVDF薄膜的制备方法有熔融法、溶液法、静电纺丝法和旋涂法等。（1）溶液法先将PVDF粒子溶解于溶剂中，再采用搅拌、超声等方法将其搅拌均匀，接着再采用真空脱泡、超声波脱泡、静置脱泡等方式消除溶剂中的气泡，以避免在成膜后薄膜表层有因为相分离过程中的大量气泡逸出，而在膜表层形成缺陷。把配制好的溶剂倒入到培养器中并摊展均匀，随后放进烘箱中去除所有溶液，待溶剂全部挥发后最终生成了PVDF薄膜。该方法中所用的主要溶液有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，N,N—二甲基乙酰胺(DMAc)、N—甲基吡咯烷酮溶液等，由于PVDF颗粒在上述溶液中均有较好的溶解性，因此采用加热的方法可使溶剂混合得更加均匀。（2）熔融法先将PVDF在高温下熔融后，在特定的模型中按照要求进行热成形，如果夹在二块玻璃板中间的，则能够直接生成膜。但其中在放置在玻璃板中间的，必须使PVDF均匀地铺展以保持所薄膜的平整性。该种方式操作简便，且无须采用其他介质，因而比较环保。但同时弊端也相当突出：一方面，由于PVDF熔点很高，在约172℃附近，所以必须在约200℃附近的条件下熔化，且温度也较高，因此能量消耗量较大；另外，由于薄膜高度与形态均不易控制，且将薄膜从两个玻璃板中间拿出时，如退火步骤不完全，则薄膜将会黏在两片玻璃板上，因此必须先将其置于氢氟酸中溶掉玻璃后，方可拿出薄膜。（3）静电纺丝法首先，PVDF纺丝液受电场力的影响会在喷气口产生“泰勒锥”，在电场强度达到一定程度后，液滴流动时才能借助其表层作用而产生射流，在行进流程中收电场技术影响不断被拉长。同时挥发性溶剂导致聚合物迅速凝结为固态，最后在接收板表层产生纤维，再由于纤维的不断积累最后产生了PVDF薄膜。（4）旋涂法首先将PVDF溶液滴于高速度转动的基底上，以基板的高速度传动推进覆膜的平稳铺展和溶液的迅速挥发。而后将适当铺展的覆膜放在烘箱中完全除去溶液，同时进行完全退火和回火，保证所需晶型的含量。旋涂法制备的好处就是覆膜薄而平整，弊端是由于旋涂仪器价格昂贵。[11]1.3PVDF的性能特点和用途PVDF通常是指偏氟乙烯的均聚物和偏氟乙烯和其他一些含氟乙烯基单体的一系列共聚物，它的相对分子质量大约在40~60万这个区间之内。PVDF具有良好的抗化学腐蚀性能、抗高温性能、抗氧化性能、抗气候性能、抗紫外线能力、抗辐射性能以及压电性能和热电性能等，正因为这些优良的物理化学性能致使其应用范围在各个领域不断深入，到目前为止已经成为了第二大使用品种。PVDF的物理性能有摩擦系数相对较低，非常的耐磨损且对人体基本处于无害状态；力学性能方面则是具有优良的机械强度、韧性水平较高、抗冲击能力优良；耐热性能方面具有导热性能较差；燃烧性能方面具有自熄性而且能够在一定程度上起到阻燃的作用，其极限氧指数大约在44%；化学稳定性方面具有只有发烟硫酸、强碱、醚等少数化学药品能使其溶胀或者部分溶解，而在其他大部分情况下是十分稳定的；电学性能方面也是十分的优良，单位体积的电阻率较低，是目前而言已经发现的材料中，压电性能最强的聚合物并且拥有非常良好的绝缘性能；抗气候性能方面具有极强的抗紫外线能力和抗老化性能，对大多数气体与液体被渗透的程度较低且具有一定的防霉菌性能；因为其熔点温度和分解温度差值相当大，导致其热稳定性能良好所以具有优良的加工成型所需的条件。PVDF的应用可以根据其不同性能特点来进行分类。其优良的抗高温、抗化学侵蚀性能以及良好的加工性能和抗疲劳等特性，使得PVDF是用作制备化工设备流体处理系统中各种相关配件以及零部件最为理想的防腐材料之一；因为PVDF良好的化学稳定性能以及电绝缘性能所以使得其大范围应用于电子电器领域。同时其易加工、抗化学腐蚀性以及阻燃性能好等特点，使得PVDF也被大范围应用于半导体工业这种高精尖新兴领域的高纯度化学药品的运输材料之中；PVDF超强的抗紫外线能力以及耐候性使得由PVDF所制备的建筑构件非常受欢迎，因为这种材料可以在户外长期使用至少20年以上并且无需进行周期性保养，而且可以大范围应用于发电站、机场等重要公共建筑设施。1.4PVDF的结晶性能研究进展通过近些年来的一些研究,基于PVDF在传感器、电容器等领域的具有极大的未来开发空间，人们通过对PVDF以及各种共聚体、共混物等不同的改性体系中的晶态结构与介电性能等，开展了各种各样的深入研究。它有许许多多不同的加工成形方式，这些成型方式会对PVDF及其复合材料体系的热结晶特性产生深刻且久远的影响，进一步致使其介电性能和应力松弛情况。MayaSharma等人[12]通过对比研究了退火、机械辊轧等不同的加工方式、组合工艺方法对PVDF粉末状颗粒热压覆层中的电学以及铁电性能的影响。他们的研究还进一步表明了：退火和机械辊轧的加工方式都可以诱导整个体系中由α相向β相的相转变即变相提高了β相的相对含量，其中还包括了退火工艺在某种程度上可以促成了γ相晶型结构的形成。而机械辊轧处理这种工艺则可以引起在晶粒沿垂直辊轧走向的多晶表面取向，从而形成的多晶区的密堆积以及晶区与非晶区边界之间会相互抑制偶极子的旋转运动即对该旋转运动产生了一定的阻力，同时正是因为这种阻力的产生从而影响链段运动，最终导致整个体系形成了相对较低的介电常数以及明显降低的介电损耗性能。Mi-MiTao等人[13]则是采用浸没沉淀相转化成膜法来深入研究了HMPA、TMP、DMF和TEP四类溶液对PVDF晶相结构的构成的影响，他们的研究表明，PVDF的良溶剂(如TEP)会使得整个体系趋向于在相转变过程中诱发形成α相结构，而劣溶剂(如HMPA)的影响则是体现在更利于整个体系中β相结构的形成。所以PVDF的高介电常数常常会伴随着更多的介电损耗，很大程度上影响着其储电性能的提高。而由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这种溶剂拥有较低的介电损耗，并且能够它能够与PVDF以任意比例互容[14]，所以它才渐渐成为了人们改PVDF介电性能的研究焦点。张志成等人[15]采用溶剂共混法，将PMMA注入到了PVDF中，使得该改性体系中PVDF的结晶度下降，晶粒的尺寸也呈现下降的趋势。PVDF/PMMA共混体系中，经淬火加热工艺或高温处理工艺之后能够有利于进行PVDF与α相向β相之间的相转变，导致得到的β相有比一般程度更低的熔融温度，更高的介电常数以及较小的介电损耗。E.Freire等人[16]通过对PVDF/PMMA共混系统的非等温晶体动力学性质进行的研究结果表明，在整个体系的结晶过程中PMMA会被堵塞到PVDF的晶区生长前沿，从而影响PVDF的结晶速度，进而抑制了其结晶进程。同时正因为PMMA浓度的提高，而且PVDF的非晶化效应还会引起熔融高温的现象和结晶温度下降的现象，最终产生了具有单一玻璃化转变温度的无定形态聚合物共混系统。此外，他们还对PVDF的共聚体(如P(VDF-TrFE),P(VDF-HFP))和一些共混体系(如PVDF/SiO2,PVDF/TiO2@MWNTs)的结晶特性，以及介电松弛行为等也开展了大量研究。1.5选题背景、意义及研究内容1.5.1选题背景PVDF薄膜作为一种新型高分子压电功能薄膜材料，当它在收到外界应力后会产生电信号的响应，同时还具有体积小、质量轻且具有一定抗辐射能力、可加工性能优良等众多优势，它的未来发展空间以及所应用的领域愈加广泛，我国对PVDF薄膜的需求量随着我国国力发展的同时也在逐年提升。聚偏氟乙烯（PVDF）具有多种晶态和压电、铁电、热电等特殊性能，结合一些其他复合材料的优异性能，被大范围应用于涂料和制膜等方面，同时PVDF复合材料作为新兴复合材料的研究热点之一，各类相关研究报道层出不穷。PVDF因为它不仅具有非常好的结晶性能，且能够形成α、β、γ三种主要晶型，并且它们具有不同的物理化学性质，所以对于PVDF的使用来说，我们需要根据不同的晶型结构来选择它的适用范围，其中β晶型结构因为分子链段是以全反式构相而排入晶格所以具有非常优良的压电性能。PVDF的结晶性能主要使因为其本身分子链段结构所呈现出的对称性。PVDF分子链段结构之中小尺寸大小的氟原子和氢原子则会在分子主链两侧呈现对称排布在碳碳主链上的趋势，碳碳单键的可旋转型导致分子链段会以不同构象排入到晶格中从而形成不同的晶型结构，如α、β、γ三种主要晶型。因为在PVDF1.5.2选题意义由于PVDF巨大的应用潜力，人们对PVDF及其共聚物、共混物等不同改性体系的晶态结构和介电性能进行了广泛研究。同时，不同的加工成型方法会对PVDF及其复合材料体系的结晶性能产生重要影响，并进而影响其介电性能和松弛行为。本论文将一些填料加入PVDF基体中，分析其对PVDF的晶型的影响，并且对其进行不同温度的退火，分析对其晶型的影响，对制品进行结构、结晶影响的测试。1.5.3研究内容本实验采用简单易行的溶液法制备不同的PVDF薄膜材料，采用的加工工艺方法相对简单、便于操作。主要研究不同填料对PVDF晶型的影响。同时，通过对样品进行退火，分析其对晶型的影响。具体研究内容如下：（1）本文采用5wt%的PVDF(DMF)溶液为基体，制备了PVDF(DMF)纯膜作为对照，分析两种种填料（CTAB和TBAHS）对薄膜结晶的影响，最后成膜，但有翘曲影响不大，使用表征手段对其进行分析和观察。后对制品进行退火。（2）通过溶液法制备了PVDF(DMF)纯膜、PVDF-CTAB复合薄膜和PVDF-TBAHS复合薄膜，利用XRD和DSC两种不同的表征手段对其结晶度和晶型转变进行观察和分析，后对制品进行退火处理，研究不同退火温度对其的影响。（3）研究了碳纳米管含量为0.5wt%的复合材料的结晶性质和碳纳米管在溶剂中分散好坏对结晶度和晶型转变的影响，并且分析了使用不同溶剂对所制备得到的PVDF-CNT薄膜的结晶影响。带电离子和CNT对PVDF薄膜诱导结晶的研究碳纳米管（CNT）由于它的机械性能可以提高复合材料的强度与韧性并且它的导电性和导热性也可以为复合材料提供电学和热学性质。四丁基硫酸氢铵（TBAHS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）也可以对聚合物复合材料的性能产生一定的影响。本章中，制备了PVDF-CNT，PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS三种薄膜来对比它们对PVDF结晶性能和晶型转变的影响。同时为了研究碳纳米管的分散性对PVDF的结晶性能的影响还制备了纯料PVDF-CNT，混料PVDF-CNT薄膜。以及为了研究不同溶剂对CNT在PVDF中分散性能的好坏，还使用DMF和DMAC两种溶剂进行薄膜制备，来研究CNT分散性能对PVDF结晶度和晶型转变的影响。2.1实验部分2.1.1实验材料表2-1实验所需材料和仪器表药品名称型号生产公司聚偏氟乙烯（PVDF）粉末Solef6020苏威（上海）有限公司生产聚偏氟乙烯（PVDF）颗粒上海三爱富新材料科技有限公司生产N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液分析纯国药化学试剂有限公司生产Mc分析纯国药化学试剂有限公司生产十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分析纯上海麦克林生化科技有限公司生产四丁基硫酸氢铵（TBAHS）分析纯上海麦克林生化科技有限公司生产恒温磁力搅拌机S25-2型上海司乐仪器有限公司生产恒温磁力搅拌机S10-3型上海司乐仪器有限公司生产2.1.2PVDF复合膜的制备（1）PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜的制备（DMF作为溶剂）本次实验采用溶液法制备薄膜（原料的具体用量见表2-2）。取一定量的纯PVDF颗粒，DMF溶液，CTAB粉末和TBAHS颗粒。将CTAB和TBAHS分别加入两个装有PVDF颗粒和DMF溶液的锥形瓶中。使用磁力搅拌机对其进行磁力搅拌，水浴温度保持在50°C，转子转速为450r/min。搅拌三小时，使所有溶质全部溶解于DMF溶液中，随后将溶液分别倒入两个培养皿中。将两个培养皿放入恒温烘箱（70°C），恒温干燥24h后取出，利用冲载模具冲载成所需样条。表2-2复合膜样品的掺量样品名称掺量纯PVDF颗粒(g)1.00DMF(ml)20mlCTAB(%)0.5TBAHS(%)0.5CNT(%)0.5（2）PVDF-CNT薄膜的制备本次实验采用溶液法制备薄膜（原料的具体用量见表2-2）。取一定量的PVDF颗粒，DMF溶液和CNT。首先将PVDF颗粒与DMF溶液一同加入锥形瓶中，使用磁力搅拌机对其进行恒温搅拌。将一定量的CNT和DMF溶液加入烧杯中，使用超声分散仪器对其进行超声分散1h。1h后将烧杯中的CNT溶液倒入装有PVDF的锥形瓶中，二者继续搅拌，直至PVDF颗粒全部溶解。随后将溶液倒入培养皿中，将其放在70°C的烘箱中进行24h的干燥，24h后取出培养皿中的薄膜并冲载成所需样条。并且为了和其作对比，本次实验还采用DMAC作为溶剂制备了一组PVDF-CNT薄膜。2.1.3仪器与表征（1）差示扫描量热仪（DSC）采用美国TA公司生产的Q250差示扫描量热仪用于研究样品的温度相关行为。称取5-10mg样品，放在铝盘中。温度循环实验在氮气气氛下以10°C/min的升温速率或降温速率进行。DSC扫描在35°C到200°C之间进行，并保持5分钟。然后将温度降至35°C。（2）X-射线衍射（XRD）采用丹东浩元仪器生产的DX-2700BHX射线衍射仪对PVDF膜进行结构表征。测试要求：铜靶，测试电压30kV，测试电流20mA，扫描速率为5°/min，扫描范围5-90°。2.2结果与讨论2.2.1CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶性能分析为了研究十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和四丁基硫酸氢铵（TBAHS）两种填料对PVDF薄膜结晶性能的影响，通过DSC测试了所制备的PVDF薄膜，所得曲线见图2-1。图2-1PVDF，PVDF-CTAB及PVDF-TBAHS复合材料的DSC曲线从图2-1可以看出在PVDF薄膜中加入了TBAHS后，该薄膜的结晶温度（TC）几乎不变在137.8°C附近，而PVDF-CTAB薄膜的TC则向高温方向移动，说明不同的填料会对为了更好地反应不同填料对PVDF薄膜结晶性能的影响，通过图2-1和公式2-1可以计算出三种薄膜的结晶度。 x=∆计算PVDF复合材料的结晶度。其中∆Hm是热焓，其值为104.6J·g，Ψ为PVDF在复合材料总量中的比例，∆H0是PVDF完全结晶时的热焓。表2-3PVDF复合材料薄膜的DSC测试数据表样品编号TmTc(°C)∆HXcPVDF薄膜168.8137.88.6868.30PVDF-CTAB薄膜170.6140.16.9186.65PVDF-TBAHS薄膜170.9137.87.5317.24从表2-3中可以看出，不同的填料对PVDF薄膜的结晶度存在不同的影响。CTAB的加入使得PVDF薄膜的结晶温度升高到了140.1°C，熔融温度上升到了170.6°C，同时结晶度也下降至6.65%。TBAHS的加入同样也提高了熔融温度，但是结晶温度并未受到影响，但由于熔融温度的上升，结晶度略有下降。2.2.2CNT对PVDF复合材料薄膜的结晶性能的影响为了研究碳纳米管对PVDF-CNT复合材料结晶性能的影响，通过DSC测试对其进行了检测，结果如图2-3所显示，CNT用量见表2-2。图2-3PVDF及PVDF-CNT复合材料的DSC曲线图从图2-2可以看出在没有加入CNT之前纯PVDF薄膜的结晶温度（Tc）处在137.96°C，而加入了CNT的纯PVDF薄膜的结晶温度则向高温方向移动归因于PVDF与CNT之间存在相互作用，由此可知，加入CNT对PVDF熔融峰直接反映了试样的溶解温度，图2-3显示，二者的熔融温度（Tm）分别为169.76°C和170.46°C。与纯PVDF相比，在加入了CNT后的Tm略有增加，根据公式 x=∆其中∆Hm是热焓，其值为104.6J·g，Ψ为PVDF在复合材料总量中的比例，∆H0是PVDF完全结晶时的热焓。表2-4CNT对PVDF结晶度影响的数据样品编号TmTc∆HXcPVDF薄膜169.8137.88.6868.30PVDF-CNT薄膜170.6139.77.1656.88查阅文献后[21]，CNT的加入实际上是可以促进PVDF的结晶度的。然而当CNT的含量达到一定量后，PVDF的结晶度会开始下降，这是由于PVDF材料内部的MWCNT的成核效应和束缚效应相互影响所致使的。虽然PVDF材料在MWCNT上成核会致使基体产生出更高程度的结晶度，但恰恰是由于MWCNT的存在，以及其与PVDF分子链段二者相互之间的作用也会阻碍PVDF分子链段的运动，这会导致在结晶的整个过程之中聚合物的分子链有序排列会受到一定阻碍，所以当在该情况下结晶则会产生不完整结晶，从而造成晶体缺陷的发生，正式因为这两种效应之间的相互影响，所以CNT的加入会起到降低复合材料结晶度的作用。图2-4CNT对PVDF结晶的X射线衍射图通过XRD对PVDF-CNT薄膜进行了表征，结果如图2-4所显示。从图中我们可以清楚的看出，当纯PVDF薄膜处于2θ=20.12°位置时会存在一个特征衍射峰，而这种特征峰是属于α晶型结构的。而加入了CNT的PVDF薄膜则存在于2θ=22.96°位置会有一个特征衍射峰，而这个特征峰则是属于β晶型结构的。由此可知，加入了CNT的PVDF薄膜由α晶型和β晶型共同组成。通过查阅文献可知[22]，CNT的加入能够有利于PVDF结晶相分离从而最终形成α晶型结构。2.2.3CNT分散性对PVDF结晶的影响由于填料的尺寸一般为纳米级或者微米级，所以较大的表面能使其极易在体系内团聚，而填料的分散状态会对复合材料的性能产生深远的影响，故而在复合材料的制备过程中找到合适的方法将填料更均匀的分散在基质材料中显得尤为重要。[21]所以本实验对CNT在PVDF中的分散性做了一定的实验。选用PVDF颗粒和PVDF粉末混合制备PVDF-CNT薄膜并采用不同的溶剂制备PVDF-CNT薄膜来研究CNT分散均匀与否对PVDF结晶性能的影响。CNT均经过超声处理后加入PVDF中。图2-5混料PVDF-CNT的DSC测试数据图2-5中的混料PVDF-CNT中的PVDF含量为70%PVDF颗粒和30%PVDF粉末。但是混料PVDF所制备的PVDF-CNT并没有很好的改善CNT在PVDF中的分散性，团聚现象明显。并且通过图2-5可知，混料PVDF-CNT的结晶温度提升，但熔融温度下降，通过计算发现其结晶度下降明显。图2-6不同溶剂纯PVDF-CNT的DSC测试数据图2-7不同溶剂混PVDF-CNT的DSC测试数据通过图2-6和图2-7的对比，可知不同的溶剂对CNT的分散性有着一定的影响。在将溶剂换成DMAC后，CNT的分散性改善十分明显，团聚现象基本消失，结晶温度也稳定在141°C左右。DSC是以样品吸热或放热的速率，既热流率来测定多种热力学和动力学参数的。通过查阅文献[23]，分散性良好的CNT对于交联反应的发生具有一定的阻碍效应，使得单体的流动性能降低，最终导致反应总热量下降；而团聚的CNT对化学反应没有明显的阻碍作用，最终不会导致反应总热量发生明显变化。因而使用DSC可以观察反应总热量的升降进而来判断CNT在基体中的分散性能的好坏。所以由此可见，CNT在PVDF(DMAC)中的分散性优于在PVDF(DMF)中的分散性。根据公式2-3来计算CNT分散好坏对结晶度的影响。 x=∆其中∆Hm是热焓，其值为104.6J·g，Ψ为PVDF在复合材料总量中的比例，∆H0是PVDF完全结晶时的热焓。具体计算所得表2-5CNT对PVDF结晶度影响的数据样品编号TmTc∆HXc纯PVDF(DMF)薄膜169.8137.88.6868.30纯PVDF-CNT(DMF)薄膜170.6139.77.1656.88纯PVDF-CNT(DMAC)薄膜169.4141.58.9998.65混PVDF-CNT(DMF)薄膜167.9144.16.0355.80混PVDF-CNT(DMAC)薄膜168.4141.38.3228.00由表2-5可知，当CNT加入分散性能差的DMF中时，PVDF的结晶度会因为CNT的不均匀分散而产生下降，反之，PVDF结晶度有所提高，对比纯料的结晶度，混料的结晶度均下降。通过图2-8和图2-9可知，在CNT分散性好的PVDF薄膜中，其晶相保持不变，都为α相进而发现PVDF是否为混合料对晶相没有影响。而在CNT分散性差的PVDF薄膜中，纯料PVDF-CNT存在α相和β相，二者共存。但混料PVDF-CNT中只存在α相。图2-8不同原料的PVDF晶型的X射线衍射图图2-9不同原料的PVDF晶型的X射线衍射图2.2.4不同退火温度对PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜的影响为了研究不同退火温度对添加了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和四丁基硫酸氢铵（TBAHS）的PVDF薄膜的影响，本次实验对两种薄膜分别进行了不同温度的退火。具体温度和时间见表2-6。表2-6PVDF复合材料薄膜的退火温度以及时长样品编号温度（°C）时间（h）PVDF-CTAB薄膜120/1505PVDF-TBAHS薄膜120/1505使用XRD这种表征手段对经过不同温度退火的PVDF-CTAB薄膜进行检测。从图2-10中可以看出，当分析未经过热处理加工工艺的PVDF-CTAB薄膜的XRD图谱时，发现其出现了一个主要衍射峰位置在2θ=20.76°，此处峰位是β从图2-10可以看出，上述峰2θ=20.76°在120°退火后消失，出现了2θ=20.24°的代表α晶相的特征峰以及在2θ=18.48°代表γ晶相的特征峰。由此可知，表明β晶相的含量经过退火后消失同时在退火过程中形成了新的α晶相体以及γ晶相体共存的现象；上述峰结果表明，在未经过退火处理的PVDF-CTAB薄膜中CTAB的加入能诱导PVDF极性相β晶相的产生。随着退火温度提高至120°C，γ晶相含量增加，同时β晶相和α晶相含量减少。当退火温度再次提高30°C达到150°C后，γ晶相和β晶相消失，只存在α晶相。[25]图2-10PVDF-CTAB薄膜不同退火温度的X射线衍射图图2-11PVDF-CTAB薄膜不同退火温度的X射线衍射图从图2-10可以看出，未经过退火处理的PVDF-TBAHS薄膜存在α晶相和β晶相，二者共存，其中β晶相的衍射峰为2θ=20.68°。经过120°C退火处理后的PVDF-TBAHS薄膜在2θ=20.28°处呈现β晶相的衍射峰，α晶相的衍射峰则消失。经过150°C退火处理后的薄膜则在2θ=20.16°处呈现α晶相的衍射峰，并且同时存在一部分γ晶相。通过查阅Liang[26]等人的研究，发现到目前为止，γ晶相通常是PVDF在高压高温等恶劣条件下溶体结晶或者α晶相相变产生的。在这样的情况下，由于γ相球晶的结晶速率开始出现时，熔体中已经存在的α相球晶的生长会影响到γ相的结晶。四丁基硫酸氢铵（TBAHS）是一种正电荷铵盐，可以很好地熔融混合并良好的分散在PVDF基质中，由于带正电荷的表面与CF之间的“2.2.5本章小结本章中通过制备不同的PVDF薄膜复合材料，研究了CTAB，TBAHS和CNT对PVDF薄膜复合材料的结晶性能以及晶型转变。与纯PVDF薄膜相比，加入了CTAB和TBAHS后的熔融温度都有明显增加而加入了CNT后熔融温度和结晶温度都有略微提高，使得复合材料在较高的温度下进行熔融。通过查阅相关文献[21]，CNT的加入有利于PVDF结晶度的增加但是当CNT含量达到一定值时，复合材料的结晶度将显示下降的趋势。此外，本章还研究了CNT在PVDF基体溶液中的分散性是否对PVDF的结晶性能会产生影响。通过文献[22]得知，CNT的分散程度直接与材料性能密切相关，可以通过DSC曲线的反应总热量的升降来达到判断CNT在基体中分散性能的好坏。以及文献[27]中所提到的，通过DSC可以发现，分散性良好的碳纳米管可以作为单体迁移率的物理障碍而单体的迁移率降低可能导致反应总热量降低。本章中使用两种不同溶剂来对CNT分散性的进行研究，发现CNT在DMAC中的分散性大大优于DMF。最后本章对不同温度退火处理PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜结晶性能和晶型转变的研究。与未退火处理的PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜进行对比，发现经过退火处理后的薄膜均产生了新的晶相。第3章纯PVDF薄膜的制备和影响因素研究严格来说PVDF的结晶过程是一个动态的结晶过程，结晶温度是使得PVDF晶体生长出现偏差的主要影响条件之一。[18]而且在不同的退火温度、加工成型方式以及不同种类的溶剂也会在一定程度上影响晶型结构的转变。其中退火处理能够很大程度上改良薄膜材料的热稳定性能以及改善结晶度，所以我们常常会对PVDF材料进行退火处理进而达到改善材料性能的目的。姜胜林等[19]发现了退火和拉伸会改变PVDF薄膜的结晶含量。究其根本原因在于，当退火温度处于一定范围之中时，退火的温度越来越高，分子链的迁移率也会越来越大，最终表现为晶格的转换也越来越容易。在本章中，制备得到了PVDF纯膜，并选取了不同的温度梯度对其进行了退火处理。使用了DSC和XRD两种表征方法分析了纯PVDF薄膜在不同退火温度条件下对PVDF材料的结晶度和晶相转变的影响。3.1实验部分3.1.1实验材料表3-1实验所需药品和仪器表药品名称型号生产公司聚偏氟乙烯（PVDF）颗粒上海三爱富新材料科技有限公司生产N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液分析纯国药化学试剂有限公司生产Mc分析纯国药化学试剂有限公司生产恒温磁力搅拌机S25-2型上海司乐仪器有限公司生产恒温磁力搅拌机S10-3型上海司乐仪器有限公司生产3.1.2纯PVDF溶液制备过程本次实验采用溶液法制备PVDF薄膜。取一定量的纯PVDF颗粒和DMF溶剂（以及DMAC溶剂）加入到锥形瓶中，通过磁力搅拌机在50°C水浴中加热并磁力搅拌，转子转速为350r/min，保持3小时，待溶质完全溶解，将溶液倒入培养皿中。随后将装有溶液的培养皿贴上标签放入恒温烘箱中（温度设定为70°C）。3.1.3PVDF薄膜制备首先将PVDF颗粒溶解于DMF溶液（或DMAC）中，样品溶液浓度为50mg/ml。在50°C下加热搅拌3h以充分溶解，随后将样品溶液倒入培养皿中，静置一段时间来消除溶液表面的气泡，再将培养皿放入70°C的烘箱中使其干燥24h，以完全去除溶剂。24h后取出培养皿，并摘下薄膜，最后用冲载模具冲载成所需样条，以便于检测。3.1.4薄膜的退火将制得的纯PVDF(DMF)薄膜和纯PVDF(DMAC)薄膜分别剪裁后分成三份，其中第一份薄膜保持原样不进行退火处理；第二份薄膜放入培养皿中后放入恒温烘箱中进行退火，温度为120°C，持续5h；第三份薄膜放入培养皿中后放入恒温烘箱中进行退火，温度为150°C，持续5h。通过在不同的温度退火后获得不同退火条件的PVDF薄膜。3.1.5仪器及表征（1）差示扫描量热仪（DSC）采用美国TA公司生产的Q250差示扫描量热仪用于研究样品的温度相关行为。称取5-10mg样品，放在铝盘中。温度循环实验在氮气气氛下以10°C/min的升温速率或降温速率进行。DSC扫描在35°C到200°C之间进行，并保持5分钟。然后将温度降至35°C。（2）X-射线衍射（XRD）采用丹东浩元仪器生产的DX-2700BHX射线衍射仪对PVDF膜进行结构表征。测试要求：铜靶，测试电压30kV，测试电流20mA，扫描速率为5°/min，扫描范围5-90°。3.2结果与讨论3.2.1不同溶剂对PVDF薄膜的影响图3-1不同溶剂对PVDF薄膜的影响的DSC曲线图从图3-1中可以看出，两种不同溶剂的PVDF薄膜均显示一个放热峰，两种试样的结晶温度从左到右分别为137.79°C和137.91°C。DMF的溶度参数为24.7MPa1/2，DMAC的溶度参数为22.6MPa1/2。对两种溶剂的溶解度参数进行比较，得出的结果是当PVDF在DMAC这种溶剂之中溶解时的溶解度比较低，且拥有较低的线团尺寸，那么它的穿透度以及纠缠度肯定也是较小的，链单元之间的有序堆积程度相对较高，因此采用这种溶剂所制备的薄膜制品，它的结晶度和α相的含量最高。DMF对PVDF的溶解度高于DMAC，所以采用该溶剂所制备得到的薄膜制品不仅具有较高的结晶度和稳定性，而且同时具有较高含量的β相晶体结构。综上所述，只有采用DMF这种溶剂制备PVDF薄膜才能得到有较高结晶度的PVDF薄膜。3.2.2不同温度退火后对PVDF薄膜晶型转变的影响图3-2不同温度退火后的纯PVDF薄膜的X射线衍射图使用XRD的表征手段对经过不同退火温度的纯PVDF薄膜进行检测。针对没有经过退火处理的PVDF纯膜的XRD图谱分析后发现，出现了1个主要的衍射峰其位置在2θ=20.12°，此处峰位是α晶相的衍射峰，对应于（020）晶面反射，说明退火前PVDF为α相。从图3-2可以看出，先前所讲的特征峰位置在2θ＝20.12°处，后经历120℃退火处理后消失，出现了位置在2θ＝20.72°的特征峰，是代表β晶相的特征主峰，又是属于（200）晶面衍射。由此可知在退火过程中形成了新的β相晶体。当特征峰位置在2θ=20.72°的强度慢慢变大，表明所蕴含的β相晶体含量也在随之增加。同时可以发现经过120℃退火处理之后，2θ为26.32°位置的特征峰对应于（021）晶面反射的α相衍射峰也逐渐加强，该衍射峰整体呈现加强的趋势，证明退火能够提升结晶度，有更高含量的非晶相结构逐步转化为晶相结构。同时当PVDF纯膜于不同的温度下进行退火处理之后，随着退火温度的逐渐升高，特征峰位置在2θ=20.72°的强度随着退火温度的升高反而下降，这恰恰表明了β相晶体的含量在减少。这种变化表明了：当退火温度超过一定程度的时候，PVDF材料的分子活性相对较高，最终使得β相晶体结构的有序结构被破坏转变为相对无序的结构。研究结论表明，当退火温度达到一定程度时，α晶型和β晶型是可以共存的，其中β相含量会随着退火温度的升高而降低。由图3-2和查阅文献[19,20]可知，随着退火温度的增加，β晶含量增加，α晶含量减少且在120°C时β晶含量最高。综上所述，当退火温度为120°C时是获得β晶的最佳退火温度。3.2.3退火对PVDF薄膜结晶度的影响图3-3不同退火温度处理的PVDF薄膜的熔融峰DSC曲线图从图3-3中的熔融曲线可以看出，经过120°C和150°C退火处理的PVDF薄膜的熔融峰具有两个峰，正是由于在加入结晶聚合物的过程中分子链段的运动相对较为困难并且其晶体结构不完整。在整个加热过程之中，首先产生局部熔化现象的结构是不完整的片晶结构，而未熔化的晶体则是作为成核点，进一步为熔体提供所需的成核条件。正是因为升温的速率较低致使那些熔体拥有了一定的时间来进行重新结晶，最终导致其在更高的温度下熔化，进而出现了熔融双峰这种现象。已知PVDF结晶100%时的热焓，其数值为104.6J·g。[21]根据公式3-1可计算出结晶度： x=∆根据图3-3计算出结晶度，其中∆Hm是热焓，Ψ取1，∆H0是表3-2PVDF薄膜的DSC测试数据表样品编号TmTc∆HXcPVDF未退火处理169.8137.88.6868.30120°C退火的PVDF171.3134.810.82210.35150°C退火的PVDF172.2137.45.6615.41通过查阅文献[19]，当PVDF薄膜在经过120°C退火处理后，β相的含量会大幅增加，导致结晶度增加，得出120°C的退火温度是得到β相的最佳退火温度。而当退火温度继续上升后，PVDF薄膜中的β相开始减少，同时会形成α相，二者共存。但是整体的结晶的含量会下降，导致结晶度下降，这或许是PVDF薄膜经过120°C退火后其结晶度产生极大值的一个原因。3.2.4本章小结在本章中我们所选取了DMF溶液、DMAC溶液两种不同溶剂来制备获得PVDF纯膜，然后分析了不同的溶剂对于该聚合物溶解性能的影响，得出结论唯有采用较高溶解度参数的二甲基甲酰胺（DMF），才能获得结晶度相对较高的PVDF薄膜。随后又经过选择不同温度的退火条件来对PVDF薄膜进行处理，分析不同退火温度对纯膜结晶性能的影响，同时发现在退火处理的加热过程之中晶体结构不完整，导致在熔融曲线上出现了熔融双峰的现象。本章的重点研究内容是针对经过了不同退火温度处理的PVDF纯膜，并利用了DSC、XRD对其进行表征，且分析了其在不同退火温度条件下对PVDF纯膜的晶型转变和结晶度的影响。经过一系列分析研究表明，退火处理之前的PVDF材料内部主要为α相晶体结构，而在退火过程之中则会产生新的β相晶体结构，随着在150℃下退火处理之后，β相晶体的含量会逐渐升高。但是在PVDF纯膜的结晶和熔融温度这两方面，其经过退火处理后并没有发生明显变化。特别是结晶度在经过120℃退火处理后会有一定的提升，有着更多的非晶相结构转化为晶相结构，其中α晶型结构和β晶型结构是共存的。可是当退火温度持续升高达到150℃时，PVDF材料中的β相晶体含量反而会随着退火温度的升高而降低。综上所述，在120℃的退火温度下处理之后，所制得的PVDF薄膜内部的β相含量是最高的，而且结晶程度相对其他退火温度来说是较高的。第四章结论与展望4.1结论本文章是通过以溶液法来加工制备获得了PVDF纯膜，并以PVDF聚合物为基体，DMF和DMAC为溶剂，CNT、CTAB和TBAHS为填料制备了三种不同的PVDF复合材料薄膜。并对所制得的薄膜的结晶性能和晶型转变进行了检测，且分析了相关原因。所得结果如下：选择DMF、DMAC两种不同溶剂制备了PVDF纯膜，分析了溶剂对PVDF溶解性能的影响，得出在DMAC中能够获得较高的薄膜结晶度和α相的含量，而DMF对PVDF的溶解度介于二者之间，因此该薄膜含有较高含量的β相。本文使用XRD和DSC两种表征手段对PVDF纯膜、PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS复合材料的结晶度和晶型转变进行观察和分析。发现纯PVDF主要由α相和β相两种相组成，其中α相占据主导。同时研究了不同退火温度处理后对PVDF纯膜的晶型转变和结晶度的影响，得出退火处理前PVDF为α相，在120°C的退火处理过程中形成了新的β晶相，且β相的含量随着退火温度的增加而减少，且有更多的非晶相转化为晶相，同时还发现经过退火处理后PVDF纯膜的结晶和熔融温度都有所改变，但是变化不明显。随着退火温度升高到150°C后，α相消失，β相的含量减少。并且PVDF纯膜的结晶度在120°C退火时达到了最大值，150°C退火后的PVDF纯膜的结晶度大幅下降。由此得出最后结论，在120°C退火时，是提高PVDF纯膜结晶度的最佳温度。随后对PVDF中添加CTAB和TBAHS来对比PVDF的结晶度和晶型转变。在加入了两个填料后，PVDF的结晶度均由不同程度的下降，且熔融和结晶温度都有一定程度的升高。随后对两种薄膜进行不同温度的退火处理，发现未经过退火处理的PVDF-CTAB薄膜只存在β相，在经过退火处理后形成了新的γ相，并且和β相共存；未经过退火处理的PVDF-TBAHS薄膜是β相和α相共存，随着退火温度的升高α相含量减少后增加，形成新的γ相。二者共存。还研究了CNT对PVDF纯膜结晶度和晶型转变影响。发现CNT的加入实际上是可以促进PVDF的结晶度，然而当CNT的含量达到一定量后，PVDF的结晶度会开始下降。随后研究了CNT在PVDF基体中的分散性的好坏对PVDF结晶性能的影响。发现纯料PVDF和混料PVDF（70%颗粒，30%粉末）对CNT的分散性的好坏并没有影响，CNT依旧分散不均且团聚明显。随后改变PVDF的基体溶剂，从DMF改为DMAC后发现CNT的分散性得到大幅提升，且团聚现象基本消失。CNT在分散性好的DMAC所制备的纯/混PVDF薄膜中，结晶度有所提升且晶型保持不变，反之，结晶度下降明显且发生了晶型转变（α-β）。4.2展望聚偏氟乙烯（PVDF）是一种多晶聚合物，具有易于加工、优良的机械性能、较高的耐化学性、良好的热稳定性以及较高的焦、压电系数等特性。这些特性提供了广泛的科学和技术应用。本文重点研究了退火处理、不同原料和不同溶剂对CNT分散性的影响以及分散性好坏对PVDF薄膜中的结晶度和晶型转变的影响以及CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶度和晶型转变的影响。本轮的研究还有一些工作尚不深入，对未来会进行这项研究的工作者的建议如下：通过实验在退火处理纯PVDF薄膜后，发现在120°C时，PVDF的结晶度存在一个极大值点。应详细研究在更高温度相同时间的退火处理后，所获得的纯PVDF薄膜的结晶度是否还会继续下降。在CTAB和TBAHS对PVDF结晶度和晶型转变的影响方面，需做多组不同浓度的PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜进行比较，以继续佐证本文中的观点。退火处理方面，需对样品进行相同温度不同时间的退火，来更进一步的研究退火对PVDF结晶度和晶型转变的影响。对于PVDF-CNT需要进行退火处理，进一步研究退火后的CNT样品的结晶度和晶型转变。随着PVDF各种研究的不断深入，PVDF的应用会变得越来越广泛。在未来，将会有更多的PVDF相关的产品实现产业化并走进人们的生活中。参考文献[1]RinaldoGregorio,Jr,Determinationoftheα,β,andγCrystallinePhasesofPoly(vinylidenefluoride)FilmsPreparedatDifferentConditions[J].DepartmentofMaterialsEngineering,UniversidadeFdeeraldeSaoCarlos,2005[2]LiH,LianW,ChengT,ZhangW,LuB,TanK,LiuC,ShenC.HighlyTunablePiezoelectricityofFlexibleNanogeneratorsBasedon3DPoro
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