LSPR纳米颗粒新用途

图2.

(a)暗场散射显微镜原理示意图；

(b)电子束光刻制作的直径在80 - 120nm范围内的金属铜纳米粒子的暗场显微图像。

3. 金属纳米颗粒−氢相互作用

在材料科学中，早期和现在成功的例子是使用单粒子的等离激元传感和光谱学方法。在Pd纳米颗粒上氢的吸附和氢化物的形成是一个典型实例，在今天被广泛认为是下一代光学氢传感器。Langhammer等人描述了一种由直径为几百纳米的Pd纳米圆盘阵列构成的纳米等离子体氢传感器，该传感器支撑在透明的衬底上，如图3所示。对氢吸收的检测依赖于这样一个事实，金属氢化物纳米粒子的LSPR频率与在低氢分压下穿过α相的氢吸附数量成正比。α + β双相区在一阶相转变和形成氢化物(β相)，最后纯β相区域在高氢分压。 [3]

图3. 单个Pd纳米盘与H 2 相互作用之前和在室温下H 2 吸收和释放四个周期之后的SEM图像

另一个例子是使用单粒子等离子体来研究不同形状和尺寸的Pd纳米粒子中氢化物形成的热力学。Syrenova等人为此首次提出了一种静电异质二聚体自组装方法来控制Au antenna和 Pd nanocube异质二聚体的形成。（图4）从金-钯异质二聚物的暗场散射光谱可以明显看出，钯纳米粒子从金属向氢化物相的转变伴随着散射峰向短波长的明显转移。这篇研究揭示了在Pd纳米颗粒的压力-组成等温线的相变区域内，特征斜率是个体相变压力显著不同的结果。 [4,5]

图4.

上图：由纳米等离子体 Au antenna和 Pd nanocube组成的异质二聚体的原理图，以及不同金- Pd异质二聚体对Pd元素中氢吸收的光散射的FDTD模拟；

下图：用异二聚体法测量不同尺寸的单钯纳米晶、八面体和纳米棒的氢化物形成(向上三角形)和分解(向下三角形)的平衡压力。

4. 液相中的单纳米颗粒催化剂

利用纳米等离子体传感来研究单个纳米颗粒上的催化反应的想法大约在十年前首次实现。Mulvaney等人采用表面等离子体光谱法对单个金纳米颗粒表面抗坏血酸的氧化进行了检测。图5a显示了反应开始前和反应开始后一段时间内单个金纳米颗粒的典型散射光谱。在催化反应中，由于抗坏血酸盐离子的电子注入，观察到峰值发生了约20nm的显著的蓝移。因此，由于其对电子密度的敏感性，该方法能够实时监测单个纳米颗粒上的催化过程，并且能够检测到每秒65个分子的反应速率。 [6]

图5. 抗坏血酸催化氧化过程中单个金纳米粒子的散射光谱(上图)和相应的光谱位移随反应时间的变化(下图)

5. 气相中的单纳米颗粒催化剂

我们注意到，在以上所讨论的所有单粒子系统中，催化反应都发生在浸没在液体溶剂和反应物中的纳米粒子上，温度为或接近室温。这就使得气相催化反应这一非常重要的领域没有得到解决。气相催化反应通常发生在高温和大气压以上的环境中。因此，研究这样的过程对使用的仪器和应用的等离子体平台提出了更高的要求，以维持化学和热的苛刻的条件。但是，无论是直接的还是间接的检测，关于气相单粒子等离子体实验的报道仍然很少。唯一的例外是Mulvaney研究了单个金纳米棒和金属氧化物载体之间的氢溢出效应。（图6) [7]

图6. Au/TiO 2 −Pt结构LSPR测试

参考文献：

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[3] Langhammer C, et al., Hydrogen Storage in Pd Nanodisks Characterized with a Novel Nanoplasmonic Sensing Scheme. Nano Lett. 2007, 7, 3122−3127.

[4] Syrenova S, et al., Hydride formation thermodynamics and hysteresis in individual Pd nanocrystals with different size and shape. Nat. Mater. 2015, 14, 1236−1244.

[5] Gschneidtner T. A.,et al., Versatile SelfAssembly Strategy for the Synthesis of Shape-Selected Colloidal Noble Metal Nanoparticle Heterodimers. Langmuir 2014, 30, 3041−3050.

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[3]Young, G, et al., Quantitative mass imaging of single biological macromolecules.

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[6]Hayee F, et al., In-situ visualization of solutedriven phase coexistence within individual nanorods. Nat. Commun. 2018, 9, 1775.

[7] Nugroho, F. A. A, et al., Metal−Polymer Hybrid Nanomaterials for Plasmonic Ultrafast Hydrogen Detection. Nat. Mater. 2019, 18, 489−495.

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[9] Hendriks, F. C., et al., Integrated Transmission Electron and SingleMolecule Fluorescence Microscopy Correlates Reactivity with Ultrastructure in a Single Catalyst Particle. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 257−261.

[10] Karim W, et al., Catalyst support effects on hydrogen spillover. Nature 2017, 541, 68−71.

本文由 Nano Optic供稿。

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