​中国科大在揭示金属纳米颗粒微环境对其催化性能影响的研究中取得进展

金属纳米颗粒是异相催化领域中最重要的催化剂之一，然而小尺寸的金属纳米颗粒往往会在反应中由于自身较大的表面能而团聚失活。受制于传统载体和表面活性剂的局限性，金属纳米颗粒与之形成的复合材料也各有其不足之处。此外，金属纳米颗粒周围的化学微环境对它的催化活性也有着很大的影响。因此，如果能在保护好金属纳米颗粒的同时精确调控金属纳米颗粒化学微环境并且理解其中的机理和影响势必对提高催化剂的催化活性有着极大的帮助。但目前在相关领域仍然缺乏较为全面系统的工作研究。

近日，中国科学技术大学江海龙教授课题组通过理性的设计合成，得到了带有不同官能团修饰配体和不同金属氧簇的同构UiO-66-X(X = H, OMe, NH2, 2OH, 2OH(Hf))金属有机框架材料。采用改良的超声辅助的双溶剂法，将小尺寸的Pd纳米颗粒负载到合成的UiO-66-X中，得到了一系列的Pd@UiO-66-X（图1），所得到的Pd@UiO-66-X展现出对苯甲酸选择性催化加氢反应截然不同的活性。相关成果以“Boosting Catalysis of Pd Nanoparticles in MOFs by Pore Wall Engineering: The Roles of Electron Transfer and Adsorption Energy”为题发表在《Adv. Mater.》杂志上（DOI: 10.1002/adma.202000041）。

图1. Pd@UiO-66-X合成流程示意图，同时突出了它们可设计性的孔壁。

研究人员发现，在一系列Pd@UiO-66-X中以Pd@UiO-66-2OH的活性最佳，五种催化剂均能以100 %选择性得到目标产物环己甲酸，且在相同条件下对苯甲酸选择性加氢的活性依次为Pd@UiO-66-2OH > Pd@UiO-66-2OH(Hf) > Pd@UiO-66-NH2 > Pd@UiO-66-OMe > Pd@UiO-66-H。拥有最高活性的Pd@UiO-66-2OH的对底物的转化率是Pd@UiO-66-H的接近14倍（图2）。

图2. (a) Pd@UiO-66-2OH选择性催化苯甲酸加氢的动力学曲线，(b) Pd@UiO-66-X对苯甲酸催化加氢的转化率和选择性。

为了进一步探究造成活性差异的原因，研究人员采用了CO-DRIFT表征和理论计算来对该现象作出解释。研究结果表明，反应催化活性的差异来源于五种催化剂中Pd纳米颗粒表面电子的不同和催化剂对底物吸附能不同的共同作用。Pd@UiO-66-2OH中的Pd纳米颗粒拥有最大的表面电子密度以及其与底物较为合适的吸附能，因此表现出最高的活性（图3）。

图3. (a) Pd@UiO-66-X从Pd纳米颗粒簇上转移到相应载体金属有机框架上的理论计算电子数目(插图为Pd@UiO-66-2OH的电子密度分布图作为实例)，(b) Pd@UiO-66-X在298K条件下一氧化碳漫反射傅里叶变换红外光谱。

该结果验证了金属纳米颗粒周围的化学微环境确实会对其催化活性造成很大的影响，同时该工作对后续异相催化剂的设计合成也具有重要的指导意义和参考价值。

该项研究受到国家基金杰出青年基金、创新研究群体项目和面上项目、中科院海西创新研究院项目、中国博士后科学基金等项目的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000041