基于偶氮苯分子光致变色材料的光电异构化机理的理论研究

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作者：

尹婷婷

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摘要：

光致变色材料是指被特定波长的光激发后其颜色可以发生变化的一类材料。近些年来,它们已成为无机化学、有机化学及材料化学等领域研究的焦点,被公认为是最有应用前景的功能性材料。而偶氮苯类是目前世界上使用最多的一类光致变色材料,该类化合物的光致变色性能非常优越,且其超高的存储密度以及非破坏性信息读出的特性尤为突出;此外,在不同波长光照射下,两种构型的分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱,在光触发开关,全息数据擦写,图像存储、光调控材料以及生物学等众多高科技领域中其应用前景相当广泛。由此,偶氮苯光致异构化反应机理引起科研工作者强烈的兴趣,成为近几十年来理论化学界的一个热点话题。本论文致力于采用量子化学方法对一系列偶氮苯衍生物进行结构修饰与优化,且对其光学性质展开理论研究,通过分析不同分子的几何结构、吸收光谱、分子轨道、单三重激发态性质、光致异构化与电致异构化机理等来对它们进行本质上的探讨。希望我们的研究结果能为设计合成更新颖的光致变色材料提供有价值的理论依据。主要研究内容概括如下:1.偶氮苯铼配合物的光致顺反异构化机理的理论研究理论研究了在偶氮苯分子中引入金属复合物对其异构化产生的影响,并详细分析了偶氮苯铼配合物的异构化机理。结果表明,由于LUMO轨道的N=N反键特征导致金属复合物的能量转移,允许MLCT诱导其发生异构化。且在偶氮苯的苯环上加入金属二亚氨基团会明显降低热致顺反异构化的能垒,使得该异构化更容易进行。经过分析发现,在基态,Re(CO)_3-AB分子的热致顺反异构化过程主要遵循绕NNC键角的旋转-协同反转机制。此外,我们构建了沿着反转和旋转两种路径的激发态势能剖面。当基态的分子吸收一定能量跃迁至S_2态时,先弛豫到能量较低的S_1态,接下来存在两种异构化路径:(1)单纯沿着旋转途径通过S_0/S_1的圆锥交叉点,非辐射跃迁到S_0态到达反式异构体;(2)从S_1态势能面系间窜越到T_1态,然后通过S_0-T_1-S_0的交叉区域进行异构化反应。而对于反转路径来说,其异构化反应时会产生多次的振动弛豫,导致能量的多次快速再分配,且在不同激发态之间并不存在圆锥交叉点,因而无法进行无辐射跃迁,因此该种异构化途径效率较低,反应发生的可能性较小。2.芳香偶氮芳烃光开关的热致顺反异构化机理的理论研究基于密度泛函理论,本论文研究了一系列新型的五元偶氮杂环芳烃光开关,计算了所有化合物顺反异构体的几何构型并在热致异构化势能面上搜索到了相应的过渡态结构。结果表明,相比于传统的偶氮苯分子,该类新型的偶氮杂环芳烃光开关具有更优异的应用潜力。研究发现,该类化合物的结构高度依赖于芳香环上的取代形式,因此对化合物的电子性质有显著的影响,例如:前线分子轨道更为稳定、热致顺反异构化反应能垒明显降低、顺反异构体的n→π*谱带有效分离、异构化反应速率显著加快,且芳香偶氮吡唑分子8具有长达6.9×10~4 h热半衰期。且该类分子的这些优异性质可以通过杂环上的取代基的空间相互作用轻松进行调整。最后,计算结果表明该异构化反应路径经过一个线性过渡态,因此该异构化属于反转机制。而该反应并不是单纯的绕键角N_1=N_2-C_3或C_5-N_1=N_2的反转,其同时结合了绕C_5-N_1=N_2-C_3二面角的旋转,即为旋转-协同反转机制。而芳香偶氮吡咯分子2和5不仅存在反转机制,同时存在绕C_5-N_1=N_2-C_3二面角旋转的异构化机制,从而使该路径成为其最可能的异构化途径。3.新型酰腙光开关热致顺反异构化机理的理论研究对酰腙类分子开关及其热致异构化机理进行了全面系统的理论研究,并证明它们具有独特的光物理和光化学性质,这类光开关化合物将会有更加广阔的研究和应用前景。结果表明,结构修饰和溶剂化效应对于酰腙家族性质的影响非常明显。酰腙类化合物的结构高度依赖于主要位置上的取代形式,因此对化合物的电子性质有显著的影响,例如:前线分子轨道更为稳定、顺式→反式异构化反应能垒明显降低以及异构化反应速率显著加快。尤其值得一提的是其非常长的热半衰期,本研究中发现的最优结构是具有吸电子基团取代的酰腙分子14和12,其半衰期分别为1.20×10~5 h以及1.09×10~5 h。该类分子的这些优异性质可以通过R_1和R_2位置上的取代基的空间相互作用而轻松进行调整。此外,随着溶剂极性的增加,所有计算的性质都呈现相应的规律性,各化合物的性质对于溶剂化效应表现出极为相似的规律,且溶剂极性越大,其性质越强,但溶剂化效应对吸收光谱的影响并不明显。最后,研究发现该异构化反应并不是单纯的绕键角N_1-N_2=C_3的反转,而是同时结合了绕C_5-N_1-N_2=C_3二面角的旋转,即为旋转-协同反转机制。4.理论研究取代基及电荷效应对邻位-四氟偶氮苯光开关的热致顺反异构化的影响系统地分析展示了具有不同吸电子、供电子取代基的中性、阴离子及阳离子邻位-四氟偶氮苯光开关在基态下的热致顺反异构化过程,且对电荷引起的电子结构和反应能垒、反应速率以及其寿命的变化进行了详细的讨论。结果表明,邻位-四氟偶氮苯F_4-azos的结构高度依赖于主要位置上的取代形式,因此对化合物的电子性质有显著的影响。阳离子形式的F_4-azos的反应能垒明显降低,且吸电子取代基更为优选。此外,发现不同的取代基形式对反应机理有显著的影响:供电子基团取代的阳离子体系为旋转机制,而吸电子基团取代则为反转机制。其次,延长对位取代吸电子基团的反式构型的π体系引起吸收光谱发生明显红移。而当引入正电荷或负电荷时,吸收光谱同样也会发生明显红移,且HOMO-LUMO能隙值也有所下降。最后得出邻位-四氟偶氮苯电化学转换的异构化机理并解释了其存在的普遍性。同时,通过计算发现,由于电子密度分布的变化,自由基阴离子阳离子的异构化反应能垒显著降低,与中性电极相比,阴离子和阳离子的顺式→反式热致异构化能垒分别减少18.8和24.2 kcal mol~(-1),且阴离子的顺式→反式异构化速率比其电中性的快10~(16)倍。希望我们对该类酰腙光开关的理论研究可以为设计、合成满足一系列需求的新型光开关及不同的科研领域提供一个有用的指导。

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关键词：

密度泛函理论；偶氮苯衍生物；异构化；势能面；取代基；光致变色

学位级别：

博士

DOI：

CNKI:CDMD:1.1018.213223