离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法

　　申请日2018.05.29

　　公开(公告)日2018.10.19

　　IPC分类号C22B59/00; C22B7/00; C02F9/14

　　摘要

　　本发明属于稀土矿加工技术领域，具体地说是一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法。其包括以下步骤：(1)植物A提取成分制备：取紫菜、海带、苔菜混合粉碎，加蒸馏水浸泡10~12h，进行超声提取、过滤分离浓缩即可;(2)植物B提取成分制备：植物B提取成分制备：假酸浆、三叶草、酢浆草混合粉碎，加入蒸馏水在一定温度搅拌浸泡10~12h，进行超声提取、过滤分离浓缩即可;(3)将植物A提取成分加入镁盐废水中，常温搅拌，调节温度后加入石灰乳反应，再通入CO2气体反应得到碳酸氢镁溶液;(4)将植物胶加碳酸氢镁溶液中，再加入微生物后静置，加入植物B提取成分、环烷酸后萃取分离得到稀土产品和处理后的镁盐废水。

　　翻译权利要求书

　　1.一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法，其特征是，包括以下步骤：

　　步骤1)植物A提取成分的制备：紫菜、海带、苔菜、白芷、丁香、薄荷按照重量比1:1:1:1:1:1混合后粉碎，加入蒸馏水使料液比为1:30，在70~80℃搅拌浸泡10~12h，然后进行超声提取，超声提取功率为1000~1200w，提取时间为20~30min，然后过滤分离滤渣和滤液，滤渣重复提取3次，将3次提取得到的滤液进行混合后即得到总滤液，将总滤液进行浓缩使浓缩液体积为原来总滤液体积的1/5即得到植物A提取成分;

　　步骤2)植物B提取成分的制备：将假酸浆、三叶草、酢浆草按照重量比1:1:1混合后粉碎，加入蒸馏水使料液比为1:30，在70~80℃搅拌浸泡10~12h，然后进行超声提取，超声提取功率为1000~1200w，提取时间为20~30min，然后过滤分离滤渣和滤液，滤渣重复提取3次，将3次提取得到的滤液进行混合后即得到总滤液，将总滤液进行浓缩使浓缩液体积为原来总滤液体积的1/5即得到植物B提取成分;

　　步骤3)将植物A提取成分40~50份缓慢加入镁盐废水中，常温下搅拌30~40min，再将温度调节至35~40℃，取石灰乳18~20份缓慢滴加到镁盐废水中边滴加边搅拌，在搅拌条件下进行反应25~30min，然后再通入CO2气体，在搅拌状态下进行反应30~40min得到碳酸氢镁溶液;

　　步骤4)将植物胶8~10份添加到碳酸氢镁溶液中，边加入边搅拌，搅拌30~40min，然后加入微生物16~18份静置24~48min，然后再加入植物B提取成分35~45份、环烷酸18~20份进行萃取分离得到稀土产品和处理后的镁盐废水。

　　2.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法，其特征是，所述的植物A提取成分为紫菜、海带、苔菜、白芷、丁香、薄荷按照重量比1:1:1:1:1:1组合后的提取成分。

　　3.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法，其特征是，所述的植物胶为瓜尔胶、香豆胶、石花胶、壳聚糖中的一种种或两种以上的组合。

　　4.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法，其特征是，所述的植物B提取成分为假酸浆、三叶草、酢浆草按照重量比1:1:1混合后的提取成分。

　　5.根据权利要求1所述的一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法，其特征是，所述的微生物为胶质芽孢杆菌、黑根霉、金霉素链霉菌、黄孢原毛平革菌中的一种或两种以上的组合。

　　说明书

　　一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法

　　技术领域

　　本发明属于稀土矿加工技术领域，具体地说是一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法。

　　背景技术

　　离子型稀土矿又称风化壳淋积型稀土矿，是以离子形式吸附在矿物上中，并以水合或羟基水合阳离子的形态吸附于黏土矿物表面，可经化学和生物作用解离出稀土离子。离子型稀土矿富含中、重稀土元素，且具有配分齐全、资源储量丰富、品位高、放射性活度低等特点。离子型稀土矿因其具有丰富而独特的光、磁、电等物理化学性质，能与其他材料相溶性好，能够组成性能各异、品种繁多的新型材料，能够大幅度地提高其他产品的质量和性能。现如今，稀土资源在高薪技术和国防尖端科技等方面发挥中重要的作用，被誉为“现代工业的维生素”、“新材料宝库”和“工业味精”等，因此被广泛地开采和应用。南方离子型稀土矿主要分布在江西、福建、广东、广西等地，资源丰富。

　　稀土矿原生矿常伴随着铁矿物、重晶石、萤石等有用矿物和一些脉石矿物共生，而且品位低，需要对稀土矿原生矿进行一定的提取方法才能得到稀土精矿。在稀土冶炼过程中，采用烧碱溶解、草酸浸出、锌离子交换、萃取等湿法技术冶炼稀土矿石，在上述各个冶炼工序中都会排出含有不同程度杂质的废水。这些废水主要分为四类：(1)稀土精矿焙烧尾气喷淋净化所形成的带酸性废水;(2)氨氮废水;(3)碱性废水;(4)含放射性物质的金属废水。在稀土冶炼分离过程中，排放的废水中含有大量的稀土，如果不对这些废水中的稀土元素进行回收，就会造成宝贵的稀土元素的流失浪费，同时也会对环境造成污染。

　　中国专利申请号：201210138033.3，专利名称：一种白云石在稀土萃取分离中的综合利用方法。该发明专利是以白云石为原料，制备碳酸氢镁溶液用于萃取分离稀土，并综合回收钙和镁。将白云石焙烧得到的含氧化钙和氧化镁粉末与氯化镁或硝酸镁溶液混合反应，制备氢氧化镁和副产氯化钙或硝酸钙，实现钙镁分离;将氢氧化镁调浆后，通入二氧化碳气体进行碳化反应制得碳酸氢镁溶液，与P507、P204、环烷酸、C272等酸性有机萃取剂混合萃取，得到含镁负载有机相和皂化水相;含镁负载有机相再与氯化稀土或硝酸稀土溶液进行预萃取，得到含稀土离子的负载有机相和含氯化镁或硝酸镁的萃余水相，负载有机相用于混合稀土料液的萃取分离，制备单一稀土化合物;萃余水相一部分返回制备氢氧化镁，一部分经蒸发、干燥生产氯化镁或硝酸镁。

　　中国专利申请号：201610620646.9，专利名称：一种从离子吸附型稀土矿废水中回收纯化稀土的方法。该专利公开了一种从离子吸附型稀土矿废水中回收纯化稀土的方法，包括如下步骤：(1)除杂：将稀土生产废水通入沉降池，上清液通过杂质过滤器，除去颗粒杂质;(2)沉淀：向去除杂质后的废水中加入氧化钙，通气搅拌，使稀土元素沉淀，(3)酸化：分离固液，向固相中加入盐酸，得到氯化稀土;(4)萃取与反萃：将氯化稀土通入萃取池，加入皂化有机溶液，搅拌后静置，去除水相，加入氨水，搅拌后静置，再次去除水相，加入3-5M的盐酸反萃，得到浓缩的氯化稀土料液。该发明的核心在于在皂化有机溶液萃取后，再加入氨水处理，以NH4+的配位性溶解部分有机相中的非稀土金属离子，去除水相后再用盐酸反萃，可以大大降低稀土氯化料液中非稀土金属离子的含量。

　　中国专利申请号：201610504012.7，专利名称：一种从稀土工业废水回收氯化镁的方法。该专利公开了一种从稀土工业废水回收氯化镁的方法，包括隔油、离心破乳、加入氢氧化镁和絮凝剂进行化学沉淀反应、砂滤处理、软锰矿吸附去除重金属和放射性元素、再经过三效蒸发系统进行浓缩结晶等步骤。该发明方法具有成本低、工艺简单、操作简便、耗能低、环保无污染、氯化镁回收率高等优点，可以实现稀土萃余废水的零污染排放，还能充分回收氯化镁和水，实现资源的循环利用，具有很好的市场前景。该专利采用高能耗的蒸发浓缩工序，无形中也增加了处理过程中的成本支出。

　　在对稀土矿冶炼过程中产生的废水处理过程中依然存在一些问题，如：操作工艺复杂，操作繁琐，氯化镁回收率低，处理过程中能耗高，环境污染严重。

　　发明内容

　　本发明提供了一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法。本发明的方法能够有效回收镁盐废水中的稀土元素，同时能够实现镁在废水处理过程中的循环利用，提高资源的利用率，处理后的废水污染物少，环境友好，能过实现工业废水排放的标准。

　　本发明的方案是通过这样实现的：

　　一种离子型稀土矿冶炼分离镁盐废水资源化利用方法，包括以下步骤：

　　(1)植物A提取成分的制备：紫菜、海带、苔菜、白芷、丁香、薄荷按照重量比1:1:1:1:1:1混合后粉碎，加入一定量的蒸馏水使料液比为1:30，在70~80℃搅拌浸泡10~12h，然后进行超声提取，超声提取功率为1000~1200w，提取时间为20~30min，然后过滤分离滤渣和滤液，滤渣重复提取3次，将3次提取得到的滤液进行混合后即得到总滤液，将总滤液进行浓缩使浓缩液体积为原来总滤液体积的1/5即得到植物A提取成分;

　　(2)植物B提取成分的制备：植物B提取成分的制备：假酸浆、三叶草、酢浆草按照重量比1:1:1混合后粉碎，加入一定量的蒸馏水使料液比为1:30，在70~80℃搅拌浸泡10~12h，然后进行超声提取，超声提取功率为1000~1200w，提取时间为20~30min，然后过滤分离滤渣和滤液，滤渣重复提取3次，将3次提取得到的滤液进行混合后即得到总滤液，将总滤液进行浓缩使浓缩液体积为原来总滤液体积的1/5即得到植物B提取成分;

　　(3)将植物A提取成分40~50份缓慢加入镁盐废水中，常温下搅拌30~40min，再将温度调节至35~40℃，取石灰乳18~20份缓慢滴加到镁盐废水中边滴加边搅拌，在搅拌条件下进行反应25~30min，然后再通入CO2气体，在搅拌状态下进行反应30~40min得到碳酸氢镁溶液;

　　(4)将植物胶8~10份添加到碳酸氢镁溶液中，边加入边搅拌，搅拌30~40min后，加入微生物16~18份静置24~48min，然后再加入植物B提取成分35~45份、环烷酸18~20份进行萃取分离得到稀土产品和处理后的镁盐废水。

　　作为本发明的进一步改进，所述的植物A提取成分为紫菜、海带、苔菜、白芷、丁香、薄荷按照重量比1:1:1:1:1:1组合后的提取成分。

　　作为本发明的进一步改进，所述的植物胶为瓜尔胶、香豆胶、石花胶、壳聚糖中的一种或两种以上的组合。

　　作为本发明的进一步改进，所述的植物B提取成分为假酸浆、三叶草、酢浆草按照重量比1:1:1混合后的提取成分。

　　作为本发明的进一步改进，所述的微生物为胶质芽孢杆菌、黑根霉、金霉素链霉菌、黄孢原毛平革菌中的一种或两种以上的组合。

　　本发明实现的技术原理是：

　　本发明以植物原料来进行稀土元素的回收和实现镁盐废水的循环利用，紫菜、海带、苔菜含有较为丰富的镁元素，能够为镁盐废水体系中提供充足的镁元素，有利于实现后期镁的沉淀反应，促进镁盐废水中镁盐的转化利用。白芷、丁香、薄荷的加入能够促进稀土元素的从镁盐废水中的渗出性，提高稀土元素的回收效果。加入石灰乳能够使镁盐形成稳定的氢氧化镁沉淀，将石灰乳缓慢滴加到镁盐废水中，能够使镁盐废水中的氯化镁与石灰乳反应时间得到延长，有利于氢氧化镁晶核的长大，改善氢氧化镁的过滤性能。通入CO2将氢氧化镁制备成碳酸氢镁能够使废水中的镁元素形成更易溶于水中的物质，避免在废水处理过程中出现沉淀效率慢、沉淀不完全、处理后期废水中杂质较多等问题。在处理镁盐废水中加入的微生物能够利用其吸附作用、离子交换作用、络合作用和沉淀作用来吸附镁盐废水中的金属离子，降低镁盐废水中的重金属含量。植物提B提取成分中为假酸浆、三叶草、酢浆草的提取物。假酸浆、三叶草、酢浆草的提取成分为酸性，可以调节在萃取过程中体系的酸碱度要求，同时假酸浆能够与镁盐废水中的氯化钙、氯化镁等物质形成凝固状物质，从而促进镁盐废水中杂质元素的沉淀。植物胶的加入能够络合铁、钙、铝等杂质金属离子形成三维网状结构的胶状物质，与微生物、假酸浆、三叶草、酢浆草相互作用，有效促进镁盐废水中污染物的含量，使其达到稀土废水相关的排放标准。

　　本发明具备以下良好效果：

　　1.本发明在处理镁盐废水过程中主要采用植物源处理净化物质，避免化学物品毒性大，难降解，环境污染严重，有害人体健康等问题。

　　2.本发明能够从氯化镁废水中有效回收宝贵的稀土元素，减少稀土元素的浪费;对氯化镁废水进行净化，实现氯化镁废水的循环利用，无需对镁盐废水进行高能耗的蒸发浓缩或高成本的膜分离，大幅度降低运行成本。

　　3.本发明能够有效改善反应过程中氢氧化镁的过滤性能，提高生产效率，降低能耗。

　　4.经过本发明的方法处理后，镁盐废水得到有效的净化和利用，处理效果好，废水排放达到国家的相关标准，有效降低了我国环境污染的程度。