面向高端装备零部件的稀土改性MCrAlY涂层

因其具有好的抗高温氧化及热腐蚀性能、好的塑性、且与基体热膨胀系数相近、对基体性能影响较小、成分可调等优点，MCrAlY(M=Ni, Co, 或NiCo)涂层广泛用于发动机、涡轮机叶片等热端部件的高温防护[1]。

MCrAlY系列涂层最为广泛的应用是作为热障涂层的结合层，或作为单独的热防护涂层用于航空发动机及燃气机上。这种涂层可有效延长超合金部件的使用寿命。

MCrAlY涂层可用的场合还有很多：如用于燃煤电厂的风门部件的不锈钢挡板，以抵御空气和烟气中所含高速粒子的冲击磨损与腐蚀；如用于钢铁厂的高炉风、渣口、炉辊等，以提高抗熔融金属浸蚀和磨损的性能；还可用于发电厂吸、排风机叶轮，中小电站水轮机叶轮，以提高使用寿命[2-4]。

随着发动机进口温度的不断提高，对高温防护涂层的使用温度要求也日益提高，制备抗高温氧化性能更加优良的MCrAlY涂层受到广泛关注。目前，有关提高MCrAlY涂层抗高温氧化性能的研究主要集中在以下方面：选择合理的涂层制备工艺[5]，对制备的涂层进行后处理(如真空热处理[6]、颗粒轰击处理[7-8])，添加活性元素等[9-10]。

在工信部《2014年工业强基专项重点方向》[11]和国家《重点新材料首批次应用示范指导目录(2017年版)》[12]中，都一再要求多组元MCrAlY涂层材料的结合强度≥50 MPa，1050 ℃水淬≥50次，1050 ℃(200 h)完全抗氧化级[13]。为此，文中在近年来哈尔滨工业大学表面工程课题组将稀土改性技术应用于热喷涂MCrAlY系列涂层制备研究结果的基础上，总结说明了稀土对MCrAlY系列涂层高温性能的改性效果，稀土及稀土氧化物改性后的MCrAlY系列涂层达到国家工信部提出的性能指标要求的研究成果。

用于热喷涂的材料(喷涂喂料)的流动性和密度会影响到喷涂过程中的沉积率以及制备涂层的性能。文献[14-16]在真空熔炼的过程中，在NiCrAlY合金中加入稀土金属以及稀土氧化物，选用超声气体雾化技术，制备热喷涂粉体喂料，其表面形貌及粒径分布见图1。利用超音速火焰喷涂技术，制备稀土金属改性的NiCrAlY涂层，系统地研究了不同含量稀土金属对粉末，以及涂层组织结构和性能的影响, 喷涂工艺参数如表1所示。

如图1所示，粉末大部分呈球形，并且有光滑致密的表面。但也同时存在不规则的形状，这是由于小的颗粒粘附到大颗粒表面所致。如图1(c)(d)所示，在NiCrAlY粉体中，90%颗粒大小集中在10~45 μm，平均大小约为33.6 μm。然而，在纳米改性的NiCrAlY粉体中，90%颗粒大小集中在5~15 μm，平均大小为10 μm。由此可见，纳米改性明显减小了粉体粒径，其原因是添加的稀土氧化物含有表面活性元素，减少了表面张力和界面能，阻碍了固化过程中溶滴的团聚。

添加稀土金属或纳米稀土氧化物后，喷涂喂料的流动性和密度如表2所示。可见，适量的纳米稀土氧化物和稀土金属的加入，使粉体喂料的流动性有所降低的同时，也提高了粉体的密度。

如图2所示，未改性涂层表面有明显的未熔颗粒和孔隙，表面相对粗糙，而稀土改性的涂层表面未熔颗粒和孔隙明显减少，表面变得平整。同时，未改性的涂层中有微小裂纹和明显孔隙，与基体结合较差，而稀土改性的涂层致密性增加，与基体结合较好。

文献[17]通过球磨混粉的方法制备了稀土改性的NiCrAlY喂料，利用HVOF热喷涂设备，在45钢基体上制备出不同含量稀土改性的NiCrAlY涂层。选取涂层截面进行显微硬度测试，测试结果见表3。其中0，1，2，3，4号试样分别为添加质量分数0%，0.1%，0.28%，0.33%稀土氧化物和0.3%稀土金属的试样。可见，普通NiCrAlY涂层(0号)硬度为281.3 HV0.1，而4号涂层样品达到了396.8 HV0.1，稀土改性的涂层硬度得到明显提高。0号涂层的结合强度最低，加入稀土的1号涂层结合强度提高了25%以上，2号涂层的结合强度达到55.5 MPa，提高了34.1%。

在文献[9]中也进行了涂层显微硬度测试，给出了涂层显微硬度平均值，如图3所示，稀土金属的加入，提高了涂层截面显微硬度。其中，0.9%(质量分数)稀土金属的涂层显微硬度最高，为390.3 HV0.1，比未添加稀土的涂层提高了34.4%。

文献[12]也指出，稀土氧化物的加入，可以提高涂层的结合强度。如表4所示，在试验研究范围内，随着稀土氧化物含量的上升，NiCrAlY涂层表现出结合强度增加的趋势，而随着稀土金属的加入，涂层的结合强度先增加后降低。

对NiCrAlY涂层进行了热震性能和高温失效性能研究。选用尺寸为Ф 20 mm×6 mm的5Cr21Mn9Ni4N不锈钢试样，选取的热震温度为1000 ℃，将一个热震循环规定为：将试样在氧化炉内保温10 min后淬入冷水中，冷却后擦干放入炉内，保温10 min。并且规定，将试样边角小部分面层脱落时的热震循环次数记为涂层的平均热震次数。文献[17]的热震试验结果表明，当热震循环次数为22次时，0号试样中就有表面边缘开始脱落的痕迹。为了进行分析比较，在热震循环次数为45、51和66次时，分别对5种试样表面破坏最严重的一个进行取样。

图4是热震循环66次后5种喷涂材料的表面形貌。可以看出，0号NiCrAlY涂层热震试样表面仅有部分涂层存留，而1号、2号和4号喷涂材料整个涂层基本完整，只有倒角处有微小剥落。

对热震循环51次的5种NiCrAlY涂层试样，进行涂层截面分析，由于1~4号试样截面形貌相似，因此只选取0号和2号试样进行对比分析。如图5所示，热震试验后，0号试样涂层与基体间已经开裂，而2号试样结合完好。

研究表明，0.9%(质量分数)稀土金属改性后的NiCrAlY涂层，热震循环寿命可达到103次，比未添加稀土的涂层提高21.2%[12-13,16]。原因在于，在热震循环过程中，裂纹首先起源于未熔颗粒以及部分熔化颗粒的边界处。由于基体和涂层具有不匹配的热震胀系数，因此，随着热震次数的增加，在较大拉应力的作用下，涂层内部会产生裂纹，并沿纵向扩展，使环境中的氧沿着裂纹渗入到涂层与基体的界面，结合基体中的Fe与Mn，生成脆性相，诱发横向裂纹的形成，最终导致涂层热震性能严重下降。

如图6所示，文献[17]研究了热震失效后涂层的表面形貌。热震失效后，未加稀土的涂层表面为裂纹贯穿的尖晶石结构，附着力差，不能形成连续保护膜。并且在涂层内产生较大的压应力，导致涂层剥落，加速涂层的退化。稀土改性的涂层试样，组织呈紧密的球形团聚，可有效抑制裂纹的形成与扩展。EDS图谱显示，球形团聚组织中含有较多的Al、Cr，可形成Al2O3、Cr2O3保护膜，从而提高涂层高温性能[18-19]。由此可见，稀土改性可抑制涂层表面尖晶石状组织的形成，促进球形团聚状组织的形成、降低Cr元素的消耗速率，从而提高涂层抗热震性能。

图7示出了NiCrAlY涂层试样在1000 ℃保温100 h后高温失效的表面形貌[17]。0号试样表面有大量的球状析出物，并且分布不均匀，而加入稀土的涂层表面平整，无明显变化。可见，稀土的添加阻止了球状氧化物的析出，延长了涂层的高温工作寿命。

图8为0号试样和2号试样保温190 h的高温失效试样表面。0号试样表面有明显的尖晶石结构的氧化物，同时存在高低不同的孔隙，有些细小空隙相互连接形成大空隙，成为氧进入涂层的通道，加速了涂层的氧化，缩短了涂层的寿命。而在2号试样中，分布着细小的封闭孔隙，这些封闭空隙不会影响涂层的抗氧化性，并且由于空气的低热传导系数，使得涂层具有更好的隔热效果，为释放热应力提供一定的空间。由此可见，稀土的改性不仅阻止了球状氧化物的析出，也提高了涂层元素的分布均匀性和涂层的抗氧化性，延长了涂层的高温工作时间[20]。

稀土氧化物及稀土金属改性NiCrAlY涂层氧化增重速率如表5所示[12]。稀土改性后的涂层氧化增重速率显著降低，其中含0.1%(质量分数)稀土氧化物的涂层在1000 ℃氧化250 h的增重速率最小，为1.872×10−11 g2·cm−4·s−1，比未添加稀土的涂层降低了60.53%。随着稀土氧化物的进一步添加，涂层的氧化增重速率呈增长趋势，但始终低于未添加稀土的涂层。稀土金属改性涂层与相同含量稀土氧化物改性涂层的氧化增重速率相当。

研究指出[12, 21-22]，稀土金属及稀土氧化物的添加可以改变Cr2O3膜的生长机制，使阳离子向外扩散为主转变为阴离子向内扩散为主，降低了氧化膜的生长速率；提高了Cr原子的扩散速率；提高了氧化膜与涂层的结合力；促进了涂层表面连续MnCr2O4膜的形成，抑制了Cr2O3膜的分解；从而使NiCrAlY涂层的抗高温氧化性能得到明显提高。

文献[23-24]通过硫化试验表明，基体合金HP钢和稀土改性前后的MCrAlY系涂层试样在700 ℃、100 h以内的腐蚀动力学曲线与Fe-Al合金类似，如图9所示，增重的变化呈现出3个不同阶段。初始阶段(0~20 h)：随着时间的延长，增重迅速增加；过渡阶段(20~40 h)：随时间的延长，增重呈缓慢增加的趋势；稳态阶段(40 h以后)：随时间的延长，增重稳定增加，并且与时间成比例变化，这一阶段的变化曲线呈现出抛物线的规律。

图10为700 ℃暴露60 h后HP钢和稀土改性前后涂层剖面的背散射SEM形貌。根据EDX及XRD的结果和它们的热学稳定性可以推测出可能存在的腐蚀产物。在700 ℃下暴露60 h后会形成多层腐蚀产物，顶层和内层的附着物分别是Ni的硫化物和Cr的硫化物。XRD进一步分析表明，它们分别是NiS和Cr2S3相，靠近涂层基体的腐蚀产物是(Ni，Cr，Al)硫化物。

通过分析表明：不同腐蚀阶段表现出不同的腐蚀机制。初始阶段，涂层增重较少，是由于部分Cr的硫化作用抑制了其他硫化物的形成；过渡阶段，涂层重量快速增加，是由于Cr的硫化物分解和Cr浓度的不足加速形成了Ni的硫化物；稳态阶段的动力学遵循抛物线原则，主要由阳离子和阴离子的固态扩散所控制。由此可见，稀土的加入并未改变不同腐蚀阶段的特征，但可以有效降低腐蚀速率。通常来说，稀土的加入可以使涂层的抗高温硫化能力提高一倍以上。

文献[25]通过超声气体雾化技术成功制备了纳米CeO2改性的NiCrAlY热喷涂粉末，并研究了超音速火焰喷涂涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。研究结果表明，NiCrAlY涂层的腐蚀行为发生于未熔颗粒及其与熔化颗粒边界处，纳米CeO2 的加入，使NiCrAlY涂层的未熔颗粒明显减少，在3.5%NaCl溶液中的腐蚀倾向也大大减弱，抗腐蚀性能得到明显提高。

图11为3种NiCrAlY涂层在3.5%NaCl溶液的动电位极化曲线。纳米CeO2的加入，使NiCrAlY涂层在3.5%NaCl溶液中耐腐蚀性得到提高，其中NiCrAlY-0.3% CeO2涂层的耐蚀性最好。

结合电化学分析软件，利用塔菲尔外推法拟合出电流密度，腐蚀电位及电流密度如表6所示。NiCrAlY涂层的自腐蚀电位随着纳米CeO2的添加而上升。其中纳米CeO2质量分数为0.3%时，涂层的Ecorr最大，为−622 mV，涂层腐蚀倾向最小。NiCrAlY涂层自腐蚀电流Icorr也随着纳米CeO2的加入而不断下降，当纳米CeO2质量分数为0.3%时，Icorr最小，为15.33 μA/cm2，涂层的腐蚀速率最小。

(1) 稀土金属和纳米稀土氧化物的添加，可以降低NiCrAlY粉体喂料的流动性，提高粉体喂料的密度。

(2) 稀土改性的NiCrAlY涂层表面平整，涂层明显致密，涂层与基体间结合较好。质量分数0.9%稀土金属的加入可使NiCrAlY涂层的硬度提高30%~40%；质量分数0.28%稀土氧化物的加入可使涂层和基体间的结合强度达到60 MPa以上，比未改性涂层提高了20%~35%。

(3) 稀土改性可使NiCrAlY涂层热震抗力增加20%~50%，使涂层的热震循环寿命达到100次以上。不仅阻止了球状氧化物的析出，也提高了涂层元素分布均匀性和抗氧化性，延长了涂层的高温工作时间。

(4) 在700℃高温硫化试验中发现，稀土改性可以使NiCrAlY涂层的抗高温硫化能力提高一倍以上，同时使涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀倾向大大减弱，抗腐蚀性能得到显著提高。

综上，稀土改性的NiCrAlY涂层达到了国家工信部提出的性能指标，可满足国家对高端装备零部件高温防护涂层的要求。