JACS：液相剥离的p型二维紫磷的超高光电性能研究

合成的新型二维 (2D) 材料可以通过剥离的手段得到少层或单层材料。这些剥离的薄层二维材料通常拥有和体相完全不同的全新物理及化学性质。目前，绝大多数剥离的二维半导体材料为N型或双极性材料，而P型二维半导体则极为罕见。这一问题大大阻碍了二维材料在光电领域的应用，例如将二维晶体管器件集成在CMOS集成电路中等等。尽管近年来许多研究工作利用P型掺杂、调控金属接触等手段成功制作了P型的二维晶体管，但由于其通常工艺复杂且高成本，寻找自然空穴掺杂的二维材料仍是当今科研的重中之重。

法国斯特拉斯堡大学的Paolo Samorì（点击查看介绍）团队报道了紫磷 (VP) 晶体的合成及超声辅助液相剥离得到的少层紫磷纳米片，并首次深入地探索其光电特性。基于二维紫磷纳米片的场效应晶体管显示出P型传输，且开关比达到104，室温空穴迁移率为2.25 cm2 V-1 s-1。本工作还探索了紫磷薄膜的光电探测性能，其显示出高光响应（10 mA W-1）和快速响应时间（0.16秒）。最后，作者还将二维紫磷作为PMOS材料嵌入CMOS 反相器阵列中，并得到了高达 17 的反向增益。液相剥离是一种可大规模生产高品质与优异的光电性能材料的普适方法，这使得紫磷成为极具吸引力的后摩尔时代电子学理想候选材料。

作者首先对紫磷晶体的合成、液相剥离及晶体结构进行了分析（图1）。通过XRD、AFM及SEM对液相剥离的纳米片进行了表征，确认了其厚度10纳米以下、大小为0.6微米的层状纳米片。

图1. 紫磷晶体的合成与剥离。（a）紫磷剥离的示意图。（b）紫磷剥离的步骤。从上至下：前驱体红磷粉末的照片；紫磷晶体的照片；稳定分散在DMF中的剥离后的紫磷纳米片。（c）研磨后紫磷晶体、前驱体红磷的XRD谱图与模拟的紫磷峰位图。（d）剥离后紫磷的SEM图（比例尺为1微米）（e）200个紫磷纳米片的横向大小统计图。（f）在二氧化硅上旋涂的VP纳米片的AFM高度图。（比例尺为500纳米）。（g）83个随机紫磷纳米片的厚度大小统计图。

随后，作者对紫磷纳米片进行了光谱学的表征，确认了其拉曼特征峰、XPS元素组成、UV吸收峰、光致发光谱、功函和TEM分析等等。这些表征大大地证明了紫磷作为新型二维材料拥有比传统二维材料更宽的带隙，且功函在5.3 eV左右（图2）。

图2. 剥离紫磷的结构、光学与电学特征。（a）紫磷薄膜的拉曼光谱（532纳米激光激发）。（b）高清XPS P2p的谱图。（c）紫磷纳米片的HR-TEM 图。插图为电子衍射图案。（d）剥离后紫磷薄膜的UV–vis–NIR图谱. 插图为相关的Tau曲线。（e）晶体与剥离后紫磷晶体的光致发光图。（f）液相剥离的二维材料功函数对比。

在对紫磷的结构、形貌和光谱学进行了系统的研究后，作者展开了对液相剥离的紫磷光电器件探索。为了证实紫磷在光电领域的应用潜能，作者将紫磷纳米片分散液被滴涂在金电极上，并做成了用[EMIM][TFSI]离子胶做顶栅的场效应晶体管。在对13个不同批次的晶体管进行测试后，器件总体上显示出较高开关比（104）与超高空穴迁移率（最大值达到2.25 cm2 V-1 s-1）。这大大超过了此前报导的液相剥离二维材料的迁移率数值。这是因为当剥离后相对较薄的纳米片更容易自组装在基底上，大大地减小了片与片之间的电阻，使得载流子能够更容易地在纳米片薄膜中传输。通过测试一系列地温度区间（240 K至350 K），作者也证实了紫磷的半导体特性和409.624 meV的活化能（图3）。

图3. 紫磷薄膜的电学性质。（a）紫磷薄膜晶体管的结构示意图。（b）紫磷晶体管的转移曲线。（c）不同温度与栅压下紫磷的电阻值变化。（d）Vg= 0 V 时的相应 Arrhenius 图。虚线显示了用于Ea计算的 Arrhenius 斜率的拟合线。

另外，作者们尝试探究了紫磷的光响应，并发现作为较宽能带的二维半导体，其在紫外区间拥有达到10 mA/W的光相应。作为液相剥离的薄膜，紫磷也同样拥有较快的光相应时间（0.2 s）。最后，为了展现紫磷的P型半导体特性，作者将紫磷与N型半导体二硫化钼（MoS2）晶体管串联制成了反向器逻辑电路。该反向器表现出液相剥离材料中接近记录的电压增益值。

图4. 基于紫磷的概念器件。（a）紫磷薄膜光探测器的示意图。（b）300至690纳米波段的光响应值。（c）紫外（365 nm）光照下的光电流随时间变化图。（d） CMOS反向器的示意图。（e）CMOS阵列器件的照片。（f）反向器的电学表征。

总结

本工作使用了可大范围推广的实验方法合成并剥离了紫磷。基于 VP 薄膜制造的晶体管显现出P型传输特性，满足了对新型P型二维半导体的迫切需求。这些晶体管在室温下表现出高达 2.25 cm2 V-1 s-1的迁移率和 104的开关比。在紫外光照下紫磷也表现出优异的光探测能力。液相剥离的紫磷作为CMOS中的 PMOS 单元实现了高增益值。液相剥离紫磷所表现出的优异的光电性能使其成为制备基于二维材料的大面积光电子器件的优秀候选者之一。

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Two-Dimensional Violet Phosphorus: A p-Type Semiconductor for (Opto)electronics

Antonio Gaetano Ricciardulli, Ye Wang, Sheng Yang, and Paolo Samorì*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3660–3666, DOI: 10.1021/jacs.1c12931

导师介绍

Paolo Samorì

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