基于铁泥的磁性水处理材料制备及应用进展

2024-07-16 15:39| 来源: 网络整理| 查看: 265

近年来, 全球环境污染问题日益严重, 为了保护环境和公众健康, 工业废弃物的用途和环境修复的有效方法受到了研究者的关注.其中, 固体废弃物铁泥, 因为富含铁氧化物等物质, 可以用于环境修复而备受研究者的青睐[1~3].常用的铁泥填埋处置方法需要占用大量的土地资源, 处置成本过高, 是不可持续的, 并且对环境和公共卫生也有潜在威胁.而对铁泥进行再利用是铁泥处置问题更好的解决方案, 既可以解决铁泥的处置问题, 又可以保护环境节约资源, 所以近年来有很多研究者开始将铁泥作为吸附剂和催化剂用于水体和气体等环境污染的修复.Shiao等[4]首次报道了将经盐酸处理过的铁泥用于水中磷酸盐去除.后来Pradhan等[5]将铁泥对磷酸盐的吸附进行了全面研究, 发现室温下的去除效率高达80%~90%.史京转等[6]的研究表明赤泥是一种极具潜力的廉价催化剂, 可用于活化过一硫酸盐处理含抗生素的污染废水. Santona等[7]的研究表明赤泥对重金属(Pb2+、Cd2+和Zn2+)的吸附能力排序为: Zn2+>Pb2+>Cd2+. Gupta等[8]的研究表明, 铁泥对若丹明B, 碱性艳绿和亚甲基蓝的去除率分别为92.5%、94.0%和75.0%, 并且3种染料的吸附都是放热反应.此外, 铁泥还可以用于气体脱硫, 例如, Yamada等[9]报道了在实验室和工厂中将赤泥浆作为去除SO2吸附剂的研究. Fan等[10]的研究也报道了混合黏土和赤泥作为吸附剂对煤气进行脱硫.

综上可见, 铁泥作为修复环境的吸附剂/催化剂, 已经展现出良好的去除污染物性能.但由于铁泥呈粉末状, 难以从环境介质中分离回收, 不仅回收成本高, 还可能会导致二次污染并阻碍其作为吸附剂/催化剂的大规模应用, 所以解决铁泥难分离和回收的问题成为了铁泥再利用的关键.磁性材料是一种非常特殊的材料, 通过简单的外部磁场吸引, 就可以将其从溶液中轻松分离出来.因此, 近年来有许多研究者开始尝试将铁泥制备成磁性材料, 并将其用于水环境修复.此类研究不仅可以解决固体废弃物难以处置的问题, 还解决了铁泥难以回收再利用的问题, 对环境的可持续发展具有重要意义.由于铁泥来源广泛, 磁性材料制备方法及改性方法多样, 并且应用场景丰富, 所以铁泥基磁性材料的相关研究越来越多, 但比较零碎杂乱.目前还未有基于铁泥的磁性材料制备及应用方面的综述文章, 而综述文章可以使研究人员快速了解本研究领域的进展并全面掌握相关内容, 从而有利于开展进一步研究.

因此, 本文分析并总结了近年来将铁泥制备成磁性材料的研究.综述分为以下4个部分: ①固体废弃物铁泥的来源及种类; ②铁泥基磁性材料的制备和基本性质; ③铁泥基磁性材料在废水处理中的应用; ④铁泥基磁性材料的再生利用.最后总结了铁泥基磁性材料在使用中存在的突出问题, 并探讨了该领域未来的研究方向.

1 固体废弃物铁泥的来源及种类

固体废弃物铁泥富含铁氧化物和大量杂质, 主要分为以下3种, 即: 冶铝厂的副产品赤泥、饮用水处理厂的水处理残渣(WTRs)和污水厂剩余污泥调理脱水后产生的富铁污泥(普通铁盐调理和高级氧化调理).

1.1 赤泥

赤泥是氧化铝生产过程中产生的一种质地细密的强碱性固体废弃物[11].通常含有铝土矿中的许多残留矿物质, 氧化铁是主要成分, 其次是氧化铝和二氧化硅.由于固体废物中含有氧化铁, 表面呈砖红色, 因此被称为“赤泥”[12].中国是氧化铝的主要生产国, 目前赤泥年排放量已超过1亿t, 综合利用率不足4%[13].由于赤泥含有较多的钙和氢氧化钠, 碱性大, pH在10~13之间[14], 若不妥善处理则会污染环境破坏生态.目前, 赤泥常用的安全处置方法是脱水, 干燥和填埋[15], 虽然安全性高, 但这种方法会导致额外的成本并且还需要定期管理.

1.2 饮用水处理厂的水处理残渣

饮用水处理厂的水处理残渣(water treatment residuals, WTRs)的来源一般分为2种, 即除铁除锰地下水厂和采用铁盐混凝剂的地表水厂(图 1).地下水是部分城市饮用水的主要来源, 但通常含有锰和铁.一般是通过氧化和砂滤去除[16], 并通过反冲洗从滤层排除, 从而产生大量富含铁氧化物的污泥.在地表水厂中传统的混凝过滤处理工艺中, 通过添加铝和铁盐作为絮凝剂, 去除悬浮固体和天然有机物, 因此会产生含铁水处理残渣.传统的低成本处置方法是将WTRs填埋或者直接排放到海洋, 深井或水道中, 这在经济和环境上都是不可持续的[17].

图 1 Fig. 1 图 1 采用铁盐混凝剂的地表水厂的水处理残渣 Fig. 1 Water treatment residues of surface water plants using iron salt coagulant 1.3 污水厂的富铁脱水污泥

污水厂剩余污泥经调理脱水后的富铁污泥包括两种(图 2): 即经无机铁盐絮凝剂处理过的污泥和经涉及铁物种的高级氧化法处理过的污泥.由于污泥含有超过95%的水[18], 所以为了减少污泥体积, 降低处理、搬运、运输和处置成本, 必须要提高污泥的脱水能力.而无机铁盐絮凝剂的使用是污泥处理中实现高效固液相分离最常用的技术之一, 经铁盐处理过的污泥往往会含有丰富的铁物种, 故为富铁污泥.此外, 由于多糖、核酸和蛋白质等聚合物组成的胞外聚合物, 具有较高的含水量, 占据污泥质量的近80%[19], 所以近年来, 研究者尝试通过高级氧化技术破坏胞外聚合物, 释放结合水, 提高脱水效率, 而此高级氧化法处理过程中常常涉及含铁药剂, 如经过ZVI-过硫酸盐系统处理过的脱水污泥, 因此也同样会产生富铁污泥.污水厂脱水后的污泥处置一般是将其丢弃到垃圾填埋场, 或者焚烧处理[20, 21].

图 2 Fig. 2 图 2 污水处理厂的富铁脱水污泥 Fig. 2 Iron-rich dewatered sludge from sewage treatment plant 2 铁泥基磁性材料的制备与基本性质

将铁泥制备成磁性材料, 通常有3种方法, 即: 热分解法、水热与溶剂热法和共沉淀法, 如图 3所示.

图 3 Fig. 3 图 3 铁泥基磁性材料的制备方法 Fig. 3 Preparation method of iron sludge-based magnetic material 2.1 热分解法

热分解法制备磁性材料是指先将铁泥进行预处理(自然风干, 压碎并过筛), 然后在氧气受限或惰性气氛下将干燥的铁泥在马弗炉等容器中进行热分解, 得到磁性材料.该方法中的操作参数(如: 热分解温度, 惰性气体和热解时间)会对磁性材料的理化性质及其去除污染物的性能有些许影响, 尤其是热分解温度的影响较大.例如, Li等[22]的研究在不同的高温下(400、600、800和1 000℃)对WTRs进行无氧热分解制备磁性材料(MCs), 并将其作为过氧单硫酸盐(PMS)的活化剂, 降解阿特拉津(ATZ).结果显示MCs的主要成分受热分解温度的影响: MC-400和MC-600的主要成分均为Fe3O4, 但MC-600的结晶度更高; MC-800是Fe0, 而MC-1000是Fe0和Fe3C的混合物.另外, MCs的催化性能同样受热分解温度的影响: MC-400/PMS和MC-600/PMS系统, 对ATZ(10 μmol·L-1)的降解率分别为65.6%和92.1%, 而MC-800/PMS和MC-1000/PMS系统, 则可实现对ATZ快速而完全的降解.

2.2 水热与溶剂热法

水热与溶剂热法制备磁性材料是指将预处理过的铁泥溶于溶剂中, 充分混合后, 放入反应釜或其他特制密闭容器中煅烧, 磁性材料即可缓慢生成.该过程相对简单而且易于控制, 并且在密闭体系中可以制备对空气敏感的前驱体, 还能有效防止有毒物质挥发.溶剂热法是水热法的发展, 它与水热法的不同之处在于, 其使用的溶剂是有机溶剂而非水溶液.溶剂热法和水热法对反应设备要求高, 需要较高的反应温度和压强且合成时间较长(一般为10 h), 能耗大.例如, Zeng等[23]的研究采用溶剂热法, 将WTRs放入反应釜中, 在180℃的烘箱中煅烧10 h, 制备出磁赤铁矿γ-Fe2O3磁性材料(MPA); Qu等[24]的研究采用一步水热法, 将铁泥放入160℃的铁氟龙水壶中煅烧10 h, 也制备出磁赤铁矿(γ-Fe2O3).另外, 反应时间还会影响磁性材料去除污染物的性能.例如, Zhu等[25]的研究发现, 在不同的合成时间(2~20 h)下, 通过溶剂热法合成的Fe3O4磁性颗粒对亚甲基蓝的吸附能力也不同, 当合成时间为10 h时, 吸附效果最好.

2.3 共沉淀法

通过共沉淀法合成磁性材料的步骤如下: 先将铁泥溶于酸溶液中, 得到Fe3+溶液, 然后将部分Fe3+溶液还原成Fe2+溶液, 之后按照一定的比例将Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)离子溶液混合, 在一定温度下向混合溶液中添加沉淀剂(氢氧化钠或氢氧化铵溶液)进行沉淀, 然后在pH为9~11的范围下继续搅拌混合物一段时间, 产生的黑色沉淀即为磁性材料.该方法运行简单, 设备要求低, 可控性也更高, 但得到的磁性材料的物相组成会因氧气存在与否而不同.例如, Zeng等[26]的研究未进行任何隔绝氧气的操作, 在自然环境下, 通过共沉淀法将铁泥制备成磁性纳米颗粒γ-Fe2O3.然而, Liu等[27]的研究则同样通过共沉淀法, 却在厌氧室内将铁泥制备成了磁性材料Fe3O4.另外, 通过对比发现, Zeng等[23, 26]的研究采用共沉淀法制备的磁性纳米颗粒γ-Fe2O3对As(Ⅴ)的吸附能力(12.74 mg·g-1)大于其通过溶剂热法制备的γ-Fe2O3对As(Ⅴ)的吸附能力(8.694 mg·g-1).而Zhu等[25]的研究通过溶剂热法制备的磁性颗粒Fe3O4对亚甲基蓝的吸附能力(99.4 mg·g-1)却大于Liu等[27]的研究通过共沉淀法制备的Fe3O4对亚甲基蓝的吸附能力(87.3 mg·g-1).因此, 在将铁泥制备成用于去除污染物的磁性材料之前, 应先考虑目标污染物的特性, 以便选择合适的制备方法.

2.4 其他制备方法

近年来, 将铁泥制备成磁性材料的方法, 除了热分解、水热与溶剂热和共沉淀这3种常用方法外, 还有其他4种制备方法, 例如化学气相沉积法, 碳化法, 还原焙烧法和微波还原法.Oliveira等[28]的研究使用乙醇作为碳源, 采用化学气相沉积法将赤泥制备为磁性复合材料.Agrawal等[29]的研究发现微波辐射可将赤泥中的顺磁相转为铁磁性相, 从而提高磁化率和铁磁性.Cardenia等[30]的研究表明焙烧工艺可将赤泥中的非磁性铁矿(赤铁矿和针铁矿)转化为磁性铁矿(磁铁矿).

为了进一步推广铁泥可制备成磁性材料这一特性在水环境修复中的应用, 许多学者开始将铁泥与其他物质结合使用, 或者进行修饰其他物质的研究.例如, Wang等[31]的研究将黑液(BL)与赤泥(RM)结合使用, 制备出嵌入生物炭中具有成本效益的零价铁(ZVI).Pereira等[32]的研究将焦油和赤泥制备成核壳结构的载体C/Fe, 然后将二氧化钛涂覆在载体上制备成磁性光催化剂.Sousa等[33]的研究以聚酯和赤泥为原材料, 成功制备Carbon/FexOy磁性复合材料(PFT-RM).

2.5 铁泥基磁性材料的基本性质

固体废弃物铁泥除富含铁氧化物以外, 还含有一些其他杂质, 在制备过程中部分杂质会被引入磁性材料中, 所以铁泥基磁性材料的元素组成除了Fe和O元素以外, 还包括C、K、Si、Mn、Mg、Ca和Al等其他元素[24, 25], 铁泥基磁性材料具体的元素组成因原材料和合成方法的不同而有所差异.扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示, 铁泥基磁性材料的表面形态也同样会受到其制备所用原材料和合成方法的影响.例如, 铁泥基磁性材料有呈类球形, 六面体和棒状等形状的颗粒, 但大多数颗粒的形状不规则, 多为团聚体, 有粗糙的表面和孔结构.另外, 原材料以及合成方法的不同, 还会影响铁泥基磁性材料的物相组成, 通过X射线衍射(XRD), XPS和其他表征方法对其组成进行探究, 结果表明铁泥基磁性材料中铁氧化物的主要存在形式为γ-Fe2O3、Fe3O4和Fe0.饱和磁化强度是评价磁性材料性能非常重要的参数, 通常用来确定磁性材料的回收性能.铁泥基磁性材料的饱和磁化强度范围大约为8.2~43.26 emu·g-1[22, 24, 34], 可以轻松实现固液分离, 其变化归因于原材料, 辅助材料, 合成方法, 以及其他相关参数的不同.pH是影响磁性材料理化特性的一个关键参数, 不仅影响水中污染物的存在形态, 而且还影响材料的表面电荷.因此, 了解铁泥基磁性材料的表面电荷和零电荷点(pHpzc)至关重要.根据不同研究人员的报道可知, 铁泥基磁性材料的pHpzc值范围较广(2.69~7.69)[23, 27, 34], 主要原因是: ①铁泥基磁性材料的合成方法不同; ②制备铁泥基磁性材料的原材料不同; ③铁泥基磁性材料的物理化学特性不同.

3 铁泥基磁性材料在废水处理中的应用

由铁泥制备的磁性材料已被广泛用于废水中污染物的去除.许多研究人员利用铁泥基磁性材料的吸附性能和催化性能降解水中的污染物, 其中包括重金属、无机阴离子、抗生素、有机染料和其他有机污染物.铁泥基磁性材料作为吸附剂和催化剂去除污染物的相关研究已经分别汇总在表 1~4中.

表 1 (Table 1) 表 1 铁泥基磁性材料吸附去除阴离子重金属 Table 1 Removal of anionic heavy metals by iron sludge-based magnetic material 原始材料制备方法磁性吸附剂产物污染物吸附去除能力和反应条件吸附机制文献地下水处理厂反冲洗铁泥溶剂热法磁赤铁矿(MPA) As(Ⅴ) 8.694 mg·g-1, 25℃; 10.005 mg·g-1, 35℃; 13.4 mg·g-1, 45℃; (投加量=0.2 g·L-1, pH=7.0) 内层络合和静电吸引 [37] 赤泥碱熔浸法磁赤铁矿 As(Ⅴ) 32.5 mg·g-1, 300℃; 34.0 mg·g-1, 500℃; (投加量=10 g·L-1, pH=2.3, T=25℃, t=24 h) 静电吸引 [38] 赤泥共沉淀法 Fe3O4-NPs As(Ⅴ) 400 μg·g-1(投加量=8.0 g·L-1; pH=2.5, T=25℃) 未提及 [39] 地下水处理厂反冲洗铁泥共沉淀、非均相成核技术 γ-Fe2O3/FeOOH(c-MNPs) As(Ⅴ) 26.05 mg·g-1(投加量=0.2 g·L-1, pH=6.6, T=25℃) 内层络合和静电吸引 [40] 水处理厂铁泥、棉秆微波辅助法磁性生物质碳(Fe-CS) Cr(Ⅵ) 67.4 mg·g-1(投加量=0.4 g·L-1, pH=1.07, T=25℃) 静电吸附和还原 [41] 地下水处理厂污泥水热法菱锰矿/菱铁矿(MA-10) Cr(Ⅵ) 183.2 mg·g-1(pH=4.0, t=24 h) 氧化还原和沉淀 [42] 赤泥、黑液热分解零价铁/生物碳(RM/BL) Cr(Ⅵ) 394.5 mg·g-1(投加量=1.0 g·L-1, pH=2.0, T=25℃) 还原和络合作用 [31] 表 1 铁泥基磁性材料吸附去除阴离子重金属 Table 1 Removal of anionic heavy metals by iron sludge-based magnetic material 表 2 (Table 2) 表 2 铁泥基磁性材料吸附去除阳离子重金属 Table 2 Removal of cationic heavy metal species by iron sludge-based magnetic material 原始材料制备方法磁性吸附剂产物污染物吸附去除能力和反应条件吸附机制文献地下水厂铁泥水热法磁赤铁矿(MA-2) Cu2+Zn2+ 29.6 mg·g-1, Cu2+; 19.8 mg·g-1, Zn2+; (投加量=1.0 g·L-1, pH=5.0, t=2 h) 阳离子交换 [34] 经过硫酸盐-nZVI调理过的脱水污泥一锅热解磁性生物炭(nZVI-WSBC) Pb2+ 206.5 mg·g-1(投加量=2.0 g·L-1, pH=6.0, T=313K, t=8 h) 静电吸引、官能团络合、共沉淀、离子交换和还原 [43] 赤泥水热法磁铁矿/森铁矿(P-200) Zn2+ 89.6 mg·g-1(投加量=0.5 g·L-1, pH=4, t=12 h) 阳离子交换和静电吸引 [44] 赤泥、氯化钠水热法磁性4A沸石 Pb2+ 116.81 mg·g-1, Pb2+; 阳离子交换 [45] Cd2+ 131.96 mg·g-1, Cd2+; Zn2+ 331.46 mg·g-1, Zn2+; Ni2+ 119.70 mg·g-1, Ni2+; Cu2+ 136.33 mg·g-1, Cu2+; (投加量=2.0 g·L-1, pH=4, t=24 h, T=25℃) 表 2 铁泥基磁性材料吸附去除阳离子重金属 Table 2 Removal of cationic heavy metal species by iron sludge-based magnetic material 表 3 (Table 3) 表 3 铁泥基磁性材料吸附去除有机污染物 Table 3 Removal of organic pollutants by iron sludge-based magnetic material 原始材料制备方法磁性吸附剂产物污染物吸附去除能力和反应条件吸附机制文献地下水处理厂污泥水热法磁性方钠石球(MS) 四环素(TC) 488.1 mg·g-1(投加量=1.0 g·L-1, pH=5.0, t=10 h) 络合反应 [46] 地下水处理厂污泥水热法纳米棒erdite颗粒(EPs) 四环素(TC) 1 960.8 mg·g-1(投加量=1.0 g·L-1; pH=5.0, t=1.0 h) 络合反应和静电作用 [47] 地下水处理厂污泥水热法磁性吸附剂(MA2) 四环素(TC) 362.3 mg·g-1(投加量=5.0 g·L-1, pH=5.0, t=30 h) 阳离子交换 [24] 饮用水处理厂污泥水热法磁性颗粒(MPs-6) 四环素(TC) 482.6 mg·g-1(投加量=0.4 g·L-1, pH=5.0, t=1.0 h) 络合反应 [48] 城市污泥、硝酸和乙酸热解和酸碱改性 Carbon/γ-Fe2O3(SNMS-800) 四环素(TC) 286.91 mg·g-1(投加量=1.0 g·L-1, pH=7, T=318 K) π-π堆积相互作用和孔隙填充作用 [49] 城市污水污泥热解和酸碱改性磁性生物质炭(AAMS-biochar) 四环素(TC) 293 mg·g-1(投加量=1.0 g·L-1, T=45℃, pH=7.0, t=60 h π -π电子-供体-受体 [50] 地下水处理厂污泥溶剂热法磁铁矿(MPs) 亚甲基蓝(MB) 99.4 mg·g-1(投加量=14 mg·L-1, T=25℃, pH=6.8, t=2 h) 阳离子交换、静电作用和范德华力 [25] 地下水处理厂反冲洗铁泥水热法 Fe3O4@C 亚甲基蓝(MB) 16.33 mg·g-1, 25℃; 19.13 mg·g-1, 35℃; (投加量=1.0 g·L-1, pH=7.0, t=48 h) 静电作用 [51] 地下水厂含铁污泥共沉淀法 Fe3O4(MPs-3) 亚甲基蓝(MB) 87.3 mg·g-1(投加量=0.75 g·L-1, pH=7.2, t=2 h) 阳离子交换和静电作用 [52] 地下水厂含铁污泥溶剂热法 Fe3O4(MPs) 亚甲基蓝(MB) 96.5%(投加量=1.0 g·L-1, pH=7.0, t=20 min) 静电作用、阳离子交换、范德华力和分子扩散 [53] 赤泥化学气相沉积法碳纳米纤维和纳米管包覆的Fe0的磁性复合材料(RmEt700/3h) 亚甲基蓝(MB)和靛蓝胭脂红(IC) >90 mg·g-1, MB; >75 mg·g-1, IC; (投加量=2.0 g·L-1, pH=7.0, T=25℃) 静电作用和范德华力 [28] 地下水处理污泥水热法纳米棒状erdite(SP160) 土霉素(OTC) 2 039.3 mg·g-1(投加量=0.2 g·L-1, pH=5.0, T=25℃) 络合反应 [54] 表 3 铁泥基磁性材料吸附去除有机污染物 Table 3 Removal of organic pollutants by iron sludge-based magnetic material 表 4 (Table 4) 表 4 铁泥基磁性材料催化降解有机污染物 Table 4 Catalytic degradation of organic pollutants by iron sludge-based magnetic materials 原始材料制备方法磁性催化剂产物污染物去除率和反应条件催化机制文献污水污泥活化和碳化过程含Fe3O4的磁性多孔碳(FPS) 1, 2, 4-酸 96.6%, FPC600; 67.5%, FPC800; 38.9%, FPC1000; (催化剂=0.5 g·L-1, H2O2=15 mmol·L-1, pH=5.0) FPC催化过氧化氢产生强氧化性的·OH, 然后攻击降解1, 2, 4-酸 [58] HNO3和厌氧颗粒污泥热分解硝酸改性的污泥碳(GCS-M) 间甲酚 100%, 间甲酚; 91.4%, TOC; (催化剂=0.75 g·L-1, H2O2=1.85 g·L-1, pH=3.0) GSC-M表面的H2O2, 被催化分解为·OH, 攻击吸附在催化剂表面的间甲酚, 并产生各种中间体 [59] 脱水污泥一锅热解磁性掺氮污泥生物炭(MC) 四环素(TC) 82.24%-MS-800(催化剂=0.2 g·L-1, 过硫酸盐=0.4 mmol·L-1, pH=2.2) 酸溶性物质和生物质炭分别致力于SO4-·和·OH的产生, 然后氧化降解四环素 [60] 生物污泥和铁污泥水热碳化磁性生物质炭(MBC) 亚甲基蓝(MB) 98% (催化剂=0.1 g·L-1, MB=100 mg·L-1, H2O2=1 mL·L-1, pH为酸性) H2O2吸附在MBC上, 并被催化产生·OH, 攻击降解MB [57] 污水污泥电芬顿和热解法磁性生物质碳(EF-C) 甲基橙(MO) 96.1%(MO=1.0 mmol·L-1, H2O2=5 mmol·L-1, pH=3.0) 在电芬顿的活化过程中, 氧化官能团通过电解生成·OH, 并催化H2O2分解产生·OH, 氧化降解MO [61] 富铁污泥碳化法 Fe0/Fe3O4/C(Fe-SC-800) 酸性橙Ⅱ(AOⅡ) 98%, Fe-SC-800(催化剂=2.0 g·L-1, H2O2=17 mmol·L-1, pH=8.0, T=30℃) H2O2被催化分解为·OH, 进而氧化降解酸性橙Ⅱ [62] 饮用水处理厂污泥溶剂热法 Co-Fe/SiO2层状催化剂(LC) 环丙沙星(CIP) 99.6%(催化剂=0.2 g·L-1, PMS=0.05 g·L-1, T=25℃, pH=7.02) Co-Fe双金属催化剂引发了PMS的分解, 生成SO4－·和·OH, 将CIP分解为各种中间体以及最终的CO2和H2O [63] 厌氧消化污泥一锅热解法生物质炭复合材料(Fe-ADSBC1000) 磺胺二甲嘧啶(SMT) 100%(催化剂=0.2 g·L-1; PDS=6 mmol·L-1) Fe-ADSBC1000激活PDS, 生成SO4-·和·OH, 用于降解SMT [64] 表 4 铁泥基磁性材料催化降解有机污染物 Table 4 Catalytic degradation of organic pollutants by iron sludge-based magnetic materials 3.1 吸附 3.1.1 重金属的吸附

由于水环境介质中重金属的形式不同, 根据其性质可将其分为阴离子型和阳离子型.阴离子重金属主要包括砷[As(Ⅴ)]和铬[Cr(Ⅵ)].砷是自然界中常见的有毒类金属元素, 长期饮用砷污染的水, 将对人类健康构成威胁.近年来有不少研究者利用铁泥基磁性材料去除水中的砷(表 1).通过表 1可知, 不同的铁泥基磁性材料对As(Ⅴ)的吸附能力不同, 吸附能力在400 μg·g-1~34 mg·g-1之间不等, 这说明铁泥基磁性材料的吸附性能会受制备方法和原材料的影响.铬(Cr)是最典型且有毒的重金属离子之一.通常, 自然环境中的铬(Cr)主要以两种稳定态存在, 即三价铬[Cr(Ⅲ)]和六价铬[Cr(Ⅵ)].其中, Cr(Ⅲ)的毒性较小, 通常以沉淀物形式出现.相反, Cr(Ⅵ)的溶解度和流动性更高, 危害也更大, 是美国环保署(US EPA)最先确定的有毒污染物之一[35, 36], 所以采用铁泥基磁性吸附剂去除Cr(Ⅵ)成为了众多研究者关注的热点(表 1).从表 1中还可以观察到, 铁泥基磁性材料对六价铬有较好的吸附效果, 吸附能力在67.4~394.5 mg·g-1之间不等, 吸附能力同样与材料的具体制备方法和原材料有关.

铁泥基磁性材料去除的阳离子重金属污染物主要为Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ), 它们的去除效果受到自身不同的物理和化学性质的影响.因此, 从表 2中可以看出, 铁泥基磁性材料对Zn(Ⅱ)的吸附容量在19.8~331.46 mg·g-1之间不等, 对Cu(Ⅱ)的吸附容量在29.6~136.33 mg·g-1之间不等, 对Pb(Ⅱ)的吸附容量在116.81~206.5 mg·g-1之间不等.同样, 也可以看到, 铁泥基磁性材料对Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附容量分别为119.70 mg·g-1和131.96 mg·g-1.另外, 当铁泥基磁性材料用于被多种重金属污染的系统中时, 由于各种重金属会竞争吸附位点, 所以铁泥基磁性材料的总体吸附行为会受到影响.

3.1.2 有机污染物的吸附

磁性材料除了具有较好地重金属吸附性能之外, 还表现出了优异的有机污染物吸附性能, 其去除的有机污染物主要包括抗生素、有机染料、农药、酚和有机氯化合物等.而目前, 由铁泥制备的磁性材料主要用于吸附有机染料和抗生素, 具体包括亚甲基蓝、靛蓝胭脂红、四环素和土霉素, 并且研究结果表明在去除这4种有机污染物方面, 铁泥基磁性材料都表现出了较强的吸附能力, 但由于吸附剂的组成成分不同, 所以在去除同一种有机污染物时其表现出的吸附能力也不同.如表 3中所示, 由铁泥制备的不同磁性吸附剂在吸附阳离子污染物四环素方面的能力不同, 吸附容量在362.3~1960.8 mg·g-1之间不等.不同的铁泥基磁性材料在吸附亚甲基蓝方面的能力也不同, 饱和吸附容量在16.33~99.4 mg·g-1之间不等.Oliveria等[28]的研究发现由铁泥制备的磁性纳米复合材料不仅可以用作Pd催化剂的载体和去除亚甲基蓝的吸附剂, 还可以用作去除靛蓝胭脂红的吸附剂, 去除效果优异.

3.1.3 吸附除污染物机制

铁泥基磁性材料吸附去除污染物的机制是一个复杂的过程, 一般是物理吸附和化学吸附的共同作用.物理吸附是指固体表面分子与被吸附流体分子间的作用力为分子间吸引力, 即所谓的范德华力, 是一种可逆的过程.化学吸附是固体表面分子与吸附质之间的化学键力起作用的结果, 往往是不可逆的, 吸附机制较为复杂.表 1~3中汇总了近年来一些铁泥基磁性材料吸附去除污染物的研究.据此, 大致总结了铁泥基磁性材料吸附去除污染物的机制如图 4所示.从中可知, 吸附机制一般包括静电相互作用、离子交换、共沉淀、还原、含氧官能团和表面络合等作用.具体的吸附机制与铁泥基磁性吸附剂的原材料、制备方法和污染物性质有关.铁泥基磁性材料吸附重金属离子主要涉及静电吸附、氧化还原、阳离子交换和络合作用; 具体来看, 铁泥基磁性材料对砷的去除机制主要是依靠铁氧化物对砷的亲和力, 机制主要包括静电吸附和官能团的络合, 并未受到原材料和制备方法的影响.此外, 铁泥基磁性材料去除Cr(Ⅵ)以及其他阳离子重金属的机制则与原材料和制备方法有关, 去除Cr(Ⅵ)的机制涉及静电吸附、沉淀、还原和络合作用.去除阳离子重金属的机制主要涉以下一些或者全部过程: ①静电吸附; ②还原; ③共沉淀; ④官能团络合; ⑤阳离子交换.当污染物为有机物时, 去除机制主要涉及络合反应、静电作用、阳离子交换、空隙填充和π -π堆积等作用.吸附四环素的机制主要涉及以上一种或两种; 吸附亚甲基蓝和靛蓝胭脂红的机制主要为静电作用和阳离子交换; 吸附土霉素的机制主要为络合反应.铁泥基磁性材料去除污染物的机制一般为两种或者两种以上, 此外由于原材料铁泥中含有大量杂质, 导致产物铁泥基磁性材料也必然会含有一些杂质, 进一步复杂了吸附机制.

图 4 Fig. 4 图 4 铁泥基磁性材料去除污染物的吸附机制 Fig. 4 Adsorption mechanism of iron sludge-based magnetic materials to remove pollutants 3.1.4 吸附剂的再生与回收

再生能力是评价吸附剂去除污染物性能的重要参数.在磁场中, 磁性吸附剂易于从环境介质中分离和回收.被使用过的磁性吸附剂脱附再生后, 通常会有很多有效吸附位点空出.因此, 可以利用其再生能力去重新吸附去除污染物.此外, 吸附剂的再利用次数同样是判断吸附剂性能的关键参数.近年来, 根据铁泥基磁性材料与污染物之间吸附机制的不同, 常见的再生剂包括盐酸, 氢氧化钠和氯化钠等溶液.当污染物为重金属离子(例如: Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+)时, 铁泥基磁性吸附剂对重金属离子的吸附机制主要为阳离子交换, 所以铁泥基磁性吸附剂常采用的脱附剂为盐酸和氯化钠的混合溶液, 这是因为脱附剂中的盐酸电离出来的氢离子会将吸附剂所吸附的重金属离子置换下来, 从而使铁泥基磁性吸附剂空出有效吸附位点, 恢复一定的吸附能力.例如, Zhu等[34]的研究将制备的磁性吸附剂MA-2用于吸附Cu2+和Zn2+, 吸附机制为阳离子交换.在吸附达到平衡后, 采用10 mL 3 mol·L-1 NaCl和0.03 mol·L-1 HCl的混合溶液对吸附剂进行脱附, 实验结果表明MA-2在氯化钠溶液(pH=2.0)的处理下有良好的再生性; 当污染物为砷时, 铁泥基磁性吸附剂对砷的吸附机制为吸附剂表面的羟基官能团与砷酸根离子发生了配位反应, 砷酸根取代了吸附剂表面的羟基官能团, 所以此时铁泥基磁性吸附剂采用的脱附剂一般为氢氧化钠溶液, 其中过量的氢氧根离子会与砷酸根离子竞争吸附剂表面的活性吸附位点, 导致砷从吸附剂表面解吸.曾辉平等[55]的研究发现除砷后的铁泥基磁性吸附剂MPA经过质量分数为1.0%的NaOH溶液处理后, 再生效果更佳; 而当污染物为有机物时, 采用的脱附剂多为氯化钠溶液或者盐酸, 采用氯化钠溶液的原因是由于铁泥基磁性吸附剂表面的钠离子与阳离子有机染料发生了配位反应, 所以需要过量的钠离子与有机染料竞争活性吸附位点, 使有机污染物从吸附剂表面解吸, 完成铁泥基磁性吸附剂的再生.比如Bian等[48]的研究制备的铁泥基磁性吸附剂MPs-6吸附四环素的机制为阳离子四环素与吸附剂表面的Na+发生了配位反应, 所以使用NaCl溶液作为脱附剂, 结果表明吸附剂MPs-6易于回收再利用, 经过6次再生后, MPs-6对四环素的去除率约为85%.采用盐酸脱附铁泥基磁性吸附剂表面的有机污染物, 是由于该吸附机制为静电作用.吸附剂会与阳离子型有机污染物发生静电引力, 所以盐酸溶液中过量的H+会与有机污染物质子竞争活性吸附位点, 会使有机污染物从吸附剂表面解吸, 完成铁泥基磁性吸附剂的再生.例如, Zeng等[56]的研究利用磁性吸附剂Fe3O4@C凭借静电作用吸附亚甲基蓝, 在吸附平衡后, 采用HCl溶液作为脱附剂, 结果表明经过5次再生循环后, 亚甲基蓝的去除率为72.1%.相关铁泥基磁性吸附剂的再生研究表明, 铁泥基磁性吸附剂再生后的吸附能力有所降低, 但整体影响不大, 具有一定的再生能力, 是一种应用前景良好的磁性吸附剂.

3.2 催化 3.2.1 催化降解有机污染物

由于有机污染物的物理化学特性不同, 仅利用磁性材料的吸附性能很难完全去除有机污染物.因此, 为了最大化利用磁性材料的性能, 将其用于有机污染物的催化降解.而由铁泥制备的磁性材料也常被用作降解有机污染物的催化剂, 旨在提高催化剂的活性和从水介质中分离的效率.例如, Li等[22]的研究发现由饮用水处理残渣(WTRs) 制备的磁性催化剂(MCs)和过氧单硫酸盐(PMS) 联合使用, 可以高效降解阿特拉津(ATZ).同时, Pereira等[32]的研究表明, 由赤泥制备的磁性光催化剂(Ti/C/RM), 可以高效降解有机污染物remazol black B染料.另外, Zhang等[57]的研究发现由生物污泥和三价铁污泥制备的磁性生物炭复合物(MBC), 可促进非均相Fenton反应处理印染废水.

3.2.2 催化除有机污染物机制

高级氧化法是一种比较成熟有效的有机污染物降解方法, 主要是通过强氧化剂来降解有机污染物, 但是在处理十分稳定的难降解有机污染物时效果不好, 而催化氧化能够产生活性自由基, 从而将难降解有机物污染物矿化至CO2和H2O.有研究表明[22, 32], 铁泥基磁性材料就是良好的高级氧化催化剂.表 4汇总了近年来一些铁泥基磁性材料催化降解有机污染物的研究.据此, 总结了铁泥基磁性材料催化降解有机污染物的主要机制如图 5.从中可知, 铁泥基磁性材料常被用作过硫酸盐和过氧化氢的催化剂/活化剂, 通过活化二者, 产生强氧化性物质SO4-·和·OH, 来高效氧化降解有机污染物.

图 5 Fig. 5 图 5 铁泥基磁性材料催化降解有机污染物的主要机制 Fig. 5 Main mechanism of iron sludge-based magnetic materials for catalytic degradation of organic pollutants 3.2.3 催化剂的再生与回收

与吸附剂相同, 催化剂的再生能力也是评判其降解有机污染物性能的一个重要指标, 催化剂的再生与回收, 不仅可以节约制备资源, 降低成本, 实现较高的经济效益, 并且还可以提高资源利用率, 减少废旧催化剂的处置过程中可能对环境造成的二次污染.铁泥基磁性催化剂在降解有机污染物后常用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤, 利用乙醇对有机物的溶解性, 清洗催化剂表面沉积或者吸附不牢固的一些小分子污染物.例如, Zhu等[65]的研究将降解CIP后的Fe0/Fe3C催化剂用乙醇和去离子水洗涤, 然后投入下一循环.再生结果表明Fe0/Fe3C具有较好的可重复使用性.Yu等[60]的研究用去离子水和乙醇洗涤降解TC后的催化剂MS-800, 再生实验结果表明, MS-800具有良好的可重复使用性.此外, 还有一些研究中的催化剂并未提及使用再生液洗涤, 值得注意的是未使用再生液洗涤的磁性催化剂多为磁性生物质炭.例如, Zhang等[57]和Gu等[61]的研究将铁污泥分别制备成磁性生物质炭MBC和EF-C, 并用于亚甲基蓝和甲基橙的降解.在第一轮降解后, 催化剂未经处理便直接用于下一循环的有机污染物的降解, 结果表明, 催化剂MBC和EF-C进行重复降解实验后依然具有较高的催化效率.综上可见, 由铁泥制备的磁性催化剂在催化降解有机污染物方面具有使用寿命较长以及再生能力较好的特点.

3.3 铁泥基磁性材料应用评估

近年来, 通过热分解、溶剂热和共沉淀等方法将废弃铁泥制备成磁性材料, 并以吸附剂和催化剂的形式应用于水环境修复中的研究越来越多.有研究表明[43, 45, 62], 铁泥基磁性材料不仅可以高效吸附水中某些重金属和有机污染物, 在催化降解有机污染物方面也表现出高效的催化性能.然而, 废弃铁泥含有大量杂质, 尤其是污水处理厂的污泥含有大量重金属、细菌和病毒等有毒有害物质, 因此有必要对铁泥基磁性材料的安全性进行探究, 其中材料的稳定性和环境毒性是评估其安全性的重要指标.

3.3.1 铁泥基磁性材料的稳定性

铁泥基磁性材料的稳定性一般是根据吸附或催化反应完成后, 吸附剂/催化剂有无铁离子浸出来评估.根据报道, 铁泥基磁性材料在不同pH环境下的稳定性良好, 例如, Zeng等[23, 40]的研究表明在不同pH条件下, 铁泥基磁性吸附剂γ-Fe2O3和γ-Fe2O3/FeOOH几乎没有铁离子浸出, 只有在强酸条件下(pH≤3), γ-Fe2O3/FeOOH吸附剂才会有少量铁离子浸出.此外, 有研究也表明铁泥基磁性催化剂在重复使用后, 会有少量的铁离子浸出, 但对氧化降解有机污染物的影响可忽略不计.例如, Zhu等[65]的研究发现在铁泥基磁性催化剂Fe0/Fe3C的再生实验中, 有少量铁离子浸出, 但对降解CIP的影响可忽略不计.通过以上相关研究可知, 铁泥基磁性材料在去除水环境中的污染物后, 确实会有少量铁离子浸出, 但浓度较低, 对去除污染物的影响均可忽略不计.因此, 可以推测铁泥基磁性材料是一种稳定性良好的催化剂/吸附剂.

3.3.2 铁泥基磁性材料的环境毒性

铁泥中含有大量重金属离子、细菌和病毒等有毒有害物质, 一旦不能妥善处理, 必然会对环境造成二次污染.因此, 由废弃铁泥制备的磁性材料的安全性需要深入研究, 但目前还未有文献具体报道过铁泥基磁性材料的环境毒性.铁泥基磁性材料的制备过程会涉及高温处理和强酸强碱的使用, 所以病毒、细菌以及一些有毒有害的有机物会有所消减.然而, 通过相关文献对铁泥基磁性材料元素组成的分析, 可以看出铁泥基磁性材料主要由Fe、Si、Ca、Mg、Al、P和K等元素组成[23, 42, 60, 65], 虽无重金属元素, 与未处理过的铁泥相比较为安全, 但这些杂质的存在, 可能会导致在铁泥基磁性材料去除污染物的过程中, 会有杂质浸出, 造成水环境的二次污染.另外, 铁泥基磁性材料不乏纳米级材料, 有研究表明纳米材料虽与普通材料的化学组成相同[66, 67], 但经过纳米处理过后, 物理化学性质会发生变化, 可能会对人类和生态系统产生潜在威胁.因此, 亟需探究铁泥基磁性材料中杂质的具体存在形态, 反应过程中是否有杂质从材料中浸出, 以及纳米材料的安全性.这样才能确保铁泥基磁性材料的安全性, 为水环境修复提供一种真正的环境友好型材料.

4 前景展望

回收固体废弃物铁泥用于制备磁性材料有双重益处.一是可以解决废弃物铁泥处置成本高、土地空间占用大的问题, 二是制备的磁性材料可以用于水环境修复, 且易于从水环境介质中分离回收, 成本经济.目前, 虽然有不少研究对废弃物铁泥制备磁性材料的理论和应用进行了探究, 但仍有需要解决的问题: ①应研究铁泥基磁性材料中的杂质对其去除污染物性能的影响; ②应关注铁泥基磁性材料与污染物反应过程中, 杂质是否会溶出; ③应防止吸附在铁泥基磁性材料上的污染物释放, 建立长期监控系统以防止二次污染; ④应深入研究铁泥基磁性材料的环境毒性; ⑤应进行实际废水治理, 并与磁选设备充分结合, 实现磁性材料的分离和回收, 以此评价其材料工程应用的可行性.

5 结论

本文系统地介绍了废弃物铁泥的种类, 铁泥基磁性材料的制备方法以及铁泥基磁性材料去除污染物的性能和机制.如今, 将废弃物铁泥制备成磁性材料, 并将其用于水环境修复的研究正在不断增加.结果表明, 这项研究可以有效解决废弃物铁泥难处理的问题, 实现铁泥的资源化利用.但是, 诚如本文所述, 这方面的研究仍存在一些空白和不确定性, 还需要进一步完善.

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