【综述精读】碳基电催化剂中的缺陷工程： 洞察内在碳缺陷 Part 1

摘要

        功能化碳纳米材料作为可再生能源系统的重要选择，凭借其性能优势被广泛应用于各种电化学反应中。碳纳米材料结构中不可避免的缺陷位点会极大地影响其物理化学性质，因此缺陷工程近年来已成为碳基电催化剂的一个重要研究方向。由于表面电荷状态的改变、关键中间产物吸附自由能的调节以及带隙的减小，框架中有意引入的固有碳缺陷位点可直接作为潜在的活性位点。此外，固有缺陷与杂原子掺杂物/捕获的原子金属物种之间的协同作用位点可进一步优化电子结构和吸附/解吸行为，使碳基催化剂在电催化方面可与商用贵金属催化剂相媲美。面对迫切的研究需求，本文系统地总结了内在碳缺陷参与催化中心的常见构型、构建策略、结构-活性关系和表征方法。这些内在缺陷诱导活性的理论和实验证据可以揭示活性中心和相关催化机理，从而为设计和构建高效碳基电催化剂提供必要的指导，并促进其商业应用。

        目前，随着研究的深入，人们发现通过合理调节碳框架内的内在碳缺陷，也可以大大提高无掺杂碳纳米材料的催化活性。根据热力学第二定律，无缺陷的结晶材料是不存在的，这同样适用于碳纳米材料。即使是石墨化程度极高的石墨烯或高取向热解石墨（highly oriented pyrolytic graphite，HOPG，可以理解为），也仍然存在边缘缺陷，更不用说在相对较低温度下通过热解合成的传统碳纳米材料了。只要碳的本征缺陷存在，就会对碳框架的整体电荷状态产生或多或少的影响，从而增加潜在活性位点的密度，提高碳纳米材料的整体电催化性能。非完整缺陷研究主要关注碳基框架的多孔结构对质量和电荷转移的影响，并模糊地将碳基催化剂的优越性能归因于整体缺陷程度，对碳材料的特定缺陷结构与催化活性之间的关系并不十分清楚。幸运的是，随着多样化的先进电子显微镜和光谱技术的逐步应用，碳基催化剂的缺陷位点可以被直接观察和验证。对缺陷点周围功函数的表征、通过大量计算对不同缺陷点电子结构的分析、对实际反应过程中关键中间产物吸附/解吸行为的理论模拟，以及对催化反应路径的进一步了解，使得碳基催化剂中固有碳缺陷的重要性得到了广泛的认可。

         如上所述，碳基纳米材料中的常规缺陷位点包括碳固有缺陷（直接加工在共轭网络中，不含任何掺杂剂，如边缘、空位、空穴或拓扑缺陷）、外在缺陷（主要是杂原子或单金属原子掺杂）以及相互之间的组合位点。

        【共轭网络（conjugated network）可以理解成一种特殊的化学结构，他里面的单键和双键通常以交替的方式排列，这种结构使得π电子能够在整个结构中自由传递，这也使得这类化合物具有比较良好的电导性。】  

        缺陷工程首先是指通过各种复杂的加工方法将目标缺陷物种有效地构建到碳材料里，从而获得具有高活性和耐久性的缺陷诱导碳基催化剂。获得缺陷碳纳米材料后，需要通过原位或者非原位表征去评估明确其具体构型和缺陷密度，还包括缺陷的物理特征，这个可通过电子显微镜图像或光谱分析来表征。然后，在对缺陷碳基电催化剂进行活性评估时，应强调缺陷位点的固有作用，并排除其他作用的影响。最重要的是，要了解特定缺陷位点对电荷状态和催化剂实际功能机理的影响，从而明确不同缺陷位点对不同电催化反应的活性来源。最后，缺陷工程还涉及缺陷碳基电催化剂的规模制备，以促进其工业应用，而这在以往的报告中鲜有研究。毫无疑问，缺陷工程注定是未来碳基催化剂研究的核心课题。【这饼我可吃了】

固有碳缺陷

        早期关于碳基电催化剂的研究主要集中在其物理化学性质以及多杂质原子或金属物种的作用上，而碳的固有缺陷的作用却一直被忽视。在某种程度上，外在缺陷可以通过控制合成条件和工艺来避免，而固有缺陷则是不可避免的。因此，只有了解内在碳缺陷的电子结构和催化机理，才能更好地研究更复杂的碳基体系。

边缘点与基底面

        边缘是碳框架中最常见的内在缺陷，因为任何完美的晶体都不可能没有边界。由于边缘位点和基底面之间的成键状态不同，边缘通常具有不同的电化学和热力学性质。

         早在 2007 年，密度泛函理论（DFT）计算就证明了石墨烯纳米带的之字形边缘（the zigzag edges）具有独特的局部电子态，具有化学活性。11年的时候包信和院士就首次探索了石墨烯的尺寸对其 ORR 活性的影响。以石墨材料为前驱体，通过简单的球磨，把石墨剥离成边缘丰富的石墨烯碎片。石墨烯的尺寸减小，边缘增多，石墨烯的电催化活性就高。如图 1a、b 所示，理论计算显示 -C=O 和 -C-O-C- 基团占据了之字形边缘，这两种基团所旁边的活性碳原子是提高 ORR 性能的原因，而扶手椅形边缘（the armchair edges）被认为是不活跃的。具体的机理可以用不同边缘的不同电子结构来解释，之字形边缘充满了大量未配对的π电子，可有效加速电子向氧分子的转移，降低关键中间体（OOH*）的形成能；而对于扶手椅形边缘，相邻两个碳原子上未配对的π电子倾向于形成共价键。有趣的是，最近的一份报告证实，在碱性介质中，纳米线模板三维模糊石墨烯（nanowire-templated 3D fuzzy graphene，NT-3DFG）的扶手椅形边和之字边都能迅速被羰基（-C=O）和羟基（-C-OH）官能化。 所形成的局部配位环境有利于选择性双电子 ORR（selective two-electron ORR），显示了边缘效应在 H2O2 生成中的应用前景。这与通常报道的碳基电催化剂边缘效应的高选择性四电子 ORR 截然不同。         【这里我也没看懂，就问了问做ORR的小伙伴，在氧还原反应里面，氧气还原到不同的产物时会涉及不同数量的电子转移，可以是一个四电子过程，也可以是一个两电子过程，取决于最终生成的产物。氧气接受两个电子被还原通常是转化为过氧化物离子（如O2^2-），接受四个电子会被完全还原成水（H2O）或氢氧化物离子（如OH^-）。】

         即使有这些结果，仍缺乏直接证据证明边缘平面优于基底平面。湖南大学的王双印老师设计了一种以 HOPG 为工作电极的电化学测试微型仪器（图 1c-e）。以空气饱和的液滴作为电解质，通过微注射的方式在指定位置注入到 HOPG 表面，从而比较石墨烯网络边缘和基底面之间在反应性能上的差异。边缘碳原子显示出了较高的电荷密度，而基底面中接近中性的碳原子则不具有活性。此后的一个趋势就是，通过缩小碳纳米材料的尺寸来引入更多暴露的边缘位点。比如石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs）材料，尺寸极小。戴礼明老师15年的一篇JACS就是通过一步还原法，在石墨烯纳米带（GNRs）上负载 GQDs，获得了一种混合催化剂，有着超高的 ORR 活性和稳定性。

         除球磨外，这些年用化学氧化或蚀刻等方法比较多，我一开始的思路也是用蚀刻来获得边缘丰富的碳基纳米材料。18年北航的水江澜老师就发了一篇小NC，是用硫酸和高锰酸钾去断开 C-C 键，同时在多壁碳纳米管上也做了点缺陷，得到了带有 CNT 骨架的之字形边缘石墨烯纳米带（GNR@CNT）（图 2a）。图 2b-e 表明，制备的 GNR@CNT 催化剂在通过直接四电子途径主导的 ORR 中具有显著的活性，同时具有极佳的耐久性。进一步的测试更表明，在酸性电解质中，边缘缺陷位点比杂原子掺杂剂更有效，这是因为边缘缺陷位点对质子化反应具有很强的免疫力。

        【说起这个，我听组里其他做电催化的师兄也提到过质子化反应的问题，比如在CO2RR反应中，质子的来源是反应液中的水分子或其他酸性物质，而电子的来源是电极。考虑到CO2的电催化还原可以转化为多种不同的产物，如甲醇、甲酸、CO、乙烯、乙醇等，每种产物的形成涉及不同的质子化和还原步骤，需要不同数量的电子和质子。实际的反应途径可能更复杂，并涉及很多不同的中间体。

           但是固定床中的热催化反应作为一个没有电解质参与，就只是催化剂表面的气体吸附过程，有没有液体环境都两说，反而产生的水还会对催化剂的活性相有一定的氧化作用，这个质子化反应的过程不好说是否能类比到这个过程中……（刘小浩老师倒是提出过富水微反应器的问题）】

        另一种典型的缺陷就是空位或者说空洞。一般来说空位是指一个或几个碳原子的缺失，而空洞则是指大量碳原子的缺失，从多孔材料的角度来说就是具有分层孔隙结构，包括微孔、中孔和大孔。

         一般来说，空位形成时就会伴随着边缘位点，因此对空位/空洞的讨论往往也会转化为对边缘缺陷的讨论。这些年见得比较多的有等离子刻蚀，2006 年的时候武汉理工的穆世春教授组（也是本综述作者）就利用氢等离子刻蚀在 CNT 的壁上形成作为氢扩散通道的空位。[40] 类似的研究还有王双印老师的用氩等离子处理获得的边缘丰富的石墨烯，如图 2f 所示。等离子体刻蚀的好处是能在几乎不改变宏观形貌的前提下，在石墨烯前驱体上产生了直径约为 15 纳米的巨大孔洞。DFT 计算结果表明，与基底碳原子相比，孔周围暴露的边缘碳原子具有更大的电荷密度分布和更高的氧结合能。同样的，等离子刻蚀在提高各种碳纳米材料（如碳纳米管、石墨和碳纤维）的电催化活性方面也具有普遍性。        因此目前学界对边缘碳原子影响性能的普遍解释是，边缘碳原子的键合状态不同，诱导的局部电荷再分布使边缘位点电荷富集。相对于基面上接近中性的碳原子，独特的局部电子态赋予了边缘位点大量潜在的电催化反应活性中心。

拓扑变形诱导电催化活性

         为了在一定程度上满足无序性的要求，碳纳米材料中拓扑缺陷（即晶格缺陷）的存在是不可避免的。

         【这就好比堆乐高积木的时候，你脑子里大概有个轮廓但是手里没有说明书，就开始大概意思地拼，最后拼出来肯定有很多的“缺陷”，碳原子排列就像拿乐高堆城堡，碳纳米材料在制造过程中难以确保每个碳原子都完美排列，这就导致了所谓的"拓扑缺陷"或者说"晶格缺陷"。】

         而且随着碳网络在各种合成过程中的变形，碳框架中也出现各种非六边形拓扑结构，如五角形 (pentagons)、七角形 (heptagons)、八角形 (octagons)、石栅缺陷 (stone-wales defects)，甚至悬键 (dangling bonds)。五边形缺陷部位的伸展 C-C 键使框架呈凸形，而七或八边形的收缩键可形成凹形结构。2020年， 新加坡国立大学的 Özyilmaz 教授课题组发了一篇nature，首次分析了单层无定形碳的原子结构。其拓扑结构与常见的石墨烯模型大相径庭，具有不同的键长/角度和丰富的拓扑缺陷。环的分布更倾向于遵循竞争模型 (competing model)，而不是连续随机网络 (continuous random networks，Z-CRNs)模型。因此，拓扑缺陷促进电催化活性方面也有很多可以深挖的东西。

理论预测

         单壁碳纳米管具有分子内交界处的天然拓扑缺陷，因此最早被用作理论模拟的模型。早在 1999 年，Ajayan 就从费米级附近被占据轨道的相应模拟图形中发现，五边形位点的三维局部态密度较高，无论其位于纳米管的基底石脊缺陷还是尖端。这些亲电的五边形位点在与氧有关的反应中提供了快速的电荷转移，从理论上证实了拓扑缺陷在电催化反应中的潜力。 研究发现，五边形位点在价带附近的电子态被诱导为电子受体，而七边形位点在导带附近的电子态则倾向于电子供体。

       【这也与我们最近的一些DFT计算的结论类似，就是说，碳缺陷上的碳原子并不都是富电子状态，像是拓扑结构中，根据构成环的碳原子的数量不同会分别表现出缺电子与富电子状态。】

         自 2004 年发现石墨烯以来，典型的 sp2 杂化石墨烯模型已成为最常用的碳基纳米材料理论模型。中山大学的姚向东教授基于石墨烯模型提出了碳基电催化剂 ORR 的缺陷机理。探讨了单层石墨烯（G585）中五角八角五角缺陷位点对 ORR 性能的影响（图 3a）。图 3b 显示，G585 缺陷有利于从 O2 形成 OOH*（ORR的决速步骤）。与原始石墨烯或掺杂 N 的石墨烯相比，它所需的活化能相对较低。由于局部应变能，部分碳原子可以被激活，成为潜在的 ORR 活性位点。大约在同一时间，格里菲斯大学的Zhenhai Xia 教授探索了各种拓扑缺陷在石墨烯团簇 ORR 性能中的作用。一些特定的缺陷结构，如之字形边缘的五边形缺陷（点缺陷）和带有不均匀七角形或八角形的 GLD-558 或 GLD-57 链（线缺陷），在边缘附近诱导了高自旋和高电荷密度，从而导致了 ORR 电催化活性(图 3c,d)。 图 3f 显示，对于简单缺陷位点（不考虑拓扑缺陷和掺杂物之间的协同效应），五边形-七边形（C5+7）显示出 ORR 和 OER 的最低过电势，五边形（C5）紧随其后，甚至优于所有氮元素种类。关键的中间产物很容易以最佳模式吸附在五边形和七边形的交界处。图 3g 显示，五边形缺陷具有更窄的带隙、更高的电荷密度和更大的氧结合能，表明五边形缺陷往往是 ORR 的潜在活性位点。        总而言之，在碳框架中加入拓扑缺陷会打破原有六边形网络中分散轨道的均匀分布，改变其电子结构，从而提高碳纳米材料的电催化活性。

实验验证

         提出理论后，下一步就是寻找实验证据。早期的研究主要关注碳纳米材料形貌中的凹凸或扭曲结构。2014年有一篇NanoScale就是通过化学气相沉积合成CNT，在不同沉积速率的气态衍生物（CH4、C2H2、C2H4）的作用下，CNT 在生长过程中发生拓扑变形，从而形成了粗糙扭曲的结构，获得了更优越的 ORR 性能，而且活性与拓扑缺陷的密度呈正相关。除了 CNTs，纳米笼（nanocages）也具有边角凸起结构。南京大学的胡征教授课题组以立方氧化镁为模板，苯为前驱体合成了碳纳米笼（图 4a）,其中缺陷密度最高的 ORR 活性最好，甚至优于某些掺杂碳基催化剂。文章中归因的是五边形缺陷位点和表面断裂边缘上的之字形边缘，也是从电子结构出发说事的。图 4d 显示，随着反应的逐步进行，五边形的自由能一个劲往下走，说明反应很容易进行。

         图 4e 里面则是直接用富勒烯（C60）分子中的五边形结构，通过碱性蚀刻来打开分子框架，这样五边形缺陷暴露出来后会并保留在最终产品（PD-C）中（图 4f）。重构后，PD-C 的 ORR 活性大大优于原始富勒烯，具有高效的四电子反应途径。缺陷石墨烯（D-G）也是通过与商用石墨烯相同的蚀刻程序合成的，用于排除蚀刻的副作用。毫不奇怪，在缺陷程度相似的情况下，PD-C 的 ORR 性能（活性、途径、稳定性）远远优于 D-G，这证实了独特的五边形缺陷对电催化反应的显著影响（图 4g）。与六边形相比，五边形的优越性可归因于较低的最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）间隙可提供快速的电子转移，较高的电荷密度分布可提供丰富的活性位点，较大的氧亲和力则是提供足够的成分来启动反应。

        【 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)：就是当前电子布居的能级中，能量最高的轨道。当分子参与化学反应，电子最可能从HOMO轨道离开。LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)：就是当前无电子布居，且能量最低的轨道。当分子参与化学反应，电子最可能进入LUMO轨道。所以这个间隙的意思就是五边形缺陷将导致碳材料的HOMO和LUMO之间的带隙缩小。由于带隙更窄，电子从HOMO到LUMO的转移会更容易，换句话说，电子转移的速度会加快。而在ORR反应中，电子转移的速度是反应活性的关键因素】

         另一种产生拓扑缺陷的方法是脱氮。从碳框架中去除有意引入的氮原子来形成空位缺陷（空位、二空位或三空位），然后带有悬空键的碳原子可能会相互连接，从而将位点重构为拓扑缺陷。

        【悬空键就是碳框架里面，有个化学键失去了一个临近的原子，并且这个键没有与其他的原子连接，就会形成一个悬空键，具有悬空键的原子具有未成对的电子，这会使其在化学上变得非常活跃。而脱氮的原理就是通过有意去除氮原子，之前与氮原子连接的碳原子会留下悬空键。由于悬空键的碳原子在化学上很活跃，这些原子有可能与附近的其他具有悬空键的碳原子重新连接（位点重构）。通过这种重构，原先的空位或多个空位可能会转化为与正常的六边形碳环结构不同拓扑缺陷，例如五边形或七边形的结构。】

        姚向东老师的课题组在 700-1000 °C 下热解富氮多孔芳香骨架材料 (PAF-40)，得到碳基催化剂。发现氮损失越多，ORR 性能越好。随后他们用类似的方法激发了惰性活性炭，使缺陷活性炭（D-AC）在碱性电解质中具有与商用 Pt/C 催化剂相当的 ORR 活性。

        但是碳缺陷这个东西的描述其实是有很大程度困难的，比如你打一个拉曼，出来的Id峰只能说他是无定形碳，却没法具体说他是那种类型的缺陷，所以为了避免以模棱两可的缺陷度作为描述符，必须对这类石墨化程度相对较低甚至形态为无定形的材料进行原子尺度的直接观察。姚向东老师就用畸变校正高分辨率透射电子显微镜（AC-HRTEM）图像（图 5e），去直接看了石墨烯材料上，边缘区域附近存在各种拓扑缺陷区（585、75 585 和 5775 链）。并根据观察到的拓扑缺陷建立了四个理论模型（边缘五边形、585、7557 和 5775 链）。从轨道的角度来看，边缘五边形、585 和 7557 链周围的边缘碳原子对 HOMO、LUMO 以及电催化活性都有影响，而 5775 链则没有影响。图 5i-k 表明，边缘五边形、585 和 7557 链中最外层的碳原子负责 ORR 和 OER 活性，其活化能垒相对较低。而 585 链和 5775 链中的交界碳原子则以适当的氢结合能促进热释光性能。

         除了氮掺杂之外，一些具有大量固有碳缺陷的碳基电催化剂也能表现出优异的性能，甚至优于掺杂杂原子的材料。而且最重要的问题是，掺杂杂原子的碳材料不可避免地存在固有缺陷，以及脱氮后的残余掺杂物。那么，谁的贡献更大？真正的活性位点是什么？它们是如何工作的？这个颇具争议的机制似乎还需要更深入、更有说服力的研究。

         最近，姚向东老师和戴礼明老师在19年的时候发了一篇大NC，对比了未掺氮和掺氮两种情况下，实际活性位点是哪个进行了讨论。以HOPG材料为基础，通过进一步热解来去除掺杂剂（图 6a）。去除吡啶 N 原子后，原子缺陷位点以相对较低的形成能重构为边缘五边形缺陷（图 6b,c），且不存在悬键。无掺杂材料的局部功函数较低，表明它具有出色的电子负载能力，有利于 ORR 过程中的电荷转移，表现出最佳的 ORR 性能和最高的起始电位。此外，D-HOPG 的酸性 ORR 活性和相应的缺陷度随着脱氮含量的增加（即五边形缺陷位点的形成）而显著提高，而 N-HOPG 则随着脱氮含量的增加而基本保持不变（图 6d、e）。换句话说，D-HOPG 的比活性与其活性位点密度（五边形缺陷）成正比，而 N-HOPG 的比活性与其活性位点密度（吡啶-N）成反比。因此，在酸性 ORR 中，五边形缺陷位点确实起着重要作用，因为之字形边缘相邻两个吡啶-N 原子间的碱性位点往往会质子化和失活。这项研究表明，相对于杂原子掺杂剂，拓扑缺陷在酸性 ORR 中更具优势。        穆老师这里也指出了固有缺陷这个方向后续所要面对的一些要点，那就是必须着眼于理解不同缺陷位点在不同电催化反应中的实际活性来源和催化机理，定向构建指定的缺陷种类，准确判别缺陷位点的位置和密度，明确理论活性与实际性能之间的关系。有了对碳固有缺陷作用的深入了解，就能获得更高效、更稳定的催化剂。