一种硫化锰的制备方法与流程

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种硫化锰的制备方法。

背景技术：

硫化锰(mns)晶体通常有三种同分异构体：岩盐矿结构的α-mns、闪锌矿结构的β-mns和纤锌矿结构的γ-mns。β-mns和γ-mns属于亚稳相，对其施加高温高压时，趋向生成绿色的稳定相α-mns。mns作为一种p型半导体和反铁磁性材料，具有较大的带宽(eg＝3.7ev)，可以作为太阳能电池的窗口或缓冲材料、提高微晶乳剂的感光度，可与cd和zn形成稀磁半导体材料，稀磁材料表现出磁性与半导体性质的复合性质。同时，硫化锰作为一种易切削剂，还在粉末冶金铁基材料中得到广泛应用。传统的硫化锰的制备方法有高温还原法及固相合成法等，但生产的产品纯度低、能耗高。

化学研究2006年第4期刊登了一篇《形貌可控γ-硫化锰纳米晶的制备及表征》的文献，在表面修饰剂聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，使氯化锰和硫化钠发生反应，在76℃无水乙醇溶液中，制备出了亚稳态的γ-mns纳米晶。该方法的不足在于：需要额外添加表面活性剂。

中国专利文献cn106517338a公开了一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法，将十二烷基硫酸钠溶液和硫酸溶液混合，加热到90℃，加入高锰酸钾溶液，分离得到黑色沉淀，洗涤烘干得到薄片状二氧化锰纳米片；再以薄片状二氧化锰纳米片和升华硫为原料制备薄片状硫化锰纳米片。该方法的不足之处是步骤较多，原料多，能耗高。

技术实现要素：

本发明主要提供了一种硫化锰的制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，制备的硫化锰颗粒形貌好，纯度高。其技术方案如下：

一种硫化锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸锰溶解在溶剂中；

(2)加入硫源并搅拌均匀，进行水热反应；

(3)将固液分离，得分离后固体，对固体洗涤干燥得产品硫化锰。

优选的，步骤(1)中所述溶剂为甲酰胺/水、三乙胺/水、n,n-二甲基甲酰胺/水、乙醇或水中的一种。

优选的，甲酰胺与水、三乙胺与水、n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:0.2-5。

优选的，甲酰胺与水、三乙胺与水、n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1。

优选的，步骤(2)中所述硫源选自硫代氨基脲、硫代乙醇酸钠、烯丙基硫脲和硫代乙酰胺中的一种。

优选的，醋酸锰与硫源的摩尔比为1:2。

优选的，步骤(2)中水热反应的温度为140-180℃，反应时间为10-24h。

优选的，步骤(3)中先用蒸馏水对固体洗涤，再用乙醇洗涤，干燥固体的温度为60-90℃。

采用上述方案，本发明具有以下优点：

(1)本发明制造工艺简单，均采用常用材料合成制造设备，生产投入小，反应条件温和，工艺简单、生产周期短，易于工业化生产。

(2)本发明所用的溶剂为碱性溶剂，不需要额外添加氨水等碱性溶液，节约原材料；

(3)所制备的硫化锰颗粒形貌好，纯度高，特别适用于电极材料、粉末冶金材料、半导体材料、电容材料等领域使用。

附图说明

图1为实施例1制得的硫化锰的x射线衍射图；

图2为实施例1制得的硫化锰的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。

实施例1

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于15ml甲酰胺和15ml水的混合溶液中，再加入0.150g硫代乙酰胺，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体80℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为512f/g。

实施例2

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于15ml三乙胺和15ml水的混合溶液中，再加入0.232g烯丙基硫脲，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应10小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体70℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为534f/g。

实施例3

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于5ml三乙胺和25ml水的混合溶液中，再加入0.182g硫代氨基脲，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应18小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体80℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为526f/g。

实施例4

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于15mln,n-二甲基甲酰胺和15ml水的混合溶液中，再加入0.182g硫代氨基脲，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体80℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为531f/g。

实施例5

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于25mln,n-二甲基甲酰胺和5ml水的混合溶液中，再加入0.228g硫代乙醇酸钠，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体90℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为519f/g。

实施例6

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于30ml乙醇中，再加入0.182g硫代氨基脲，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体60℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为541f/g。

实施例7

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于30ml乙醇中，再加入0.150g硫代乙酰胺，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体70℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为522f/g。

实施例8

取0.245g的四水合醋酸锰溶解于30ml水中，再加入0.232g烯丙基硫脲，搅拌均匀，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温后，将其固液分离，依次用水与乙醇对固体洗涤，最后将固体80℃下干燥，得到硫化锰粉末。

该硫化锰作为电容电极材料时比电容量为538f/g。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。