以磷石膏为发泡剂制备的粉煤灰基多孔陶瓷及其性能

蔺万鹏，王丽阁，龚 伟，杨凯理

(西南科技大学 材料与化学学院，四川 绵阳 621000)

摘要：以粉煤灰、钾长石粉和钠长石粉为原料，磷石膏为发泡剂，采用高温烧结法制备多孔陶瓷；实验研究烧成温度、粉煤灰和磷石膏的用量对多孔陶瓷结构与性能的影响。结果表明：随着烧成温度和粉煤灰用量的增加，多孔陶瓷的密度和抗压强度减小，吸水率和孔隙率增加，增加磷石膏的用量会使样品的导热系数和抗压强度先减小后增大；当粉煤灰的质量分数为35%，磷石膏的质量分数为9%，烧成温度为1 250 ℃时，可以制备出综合性能良好的多孔陶瓷，密度为1.05 g/cm3，质量吸水率为5.84%，导热系数为0.517 W/(m·K)，抗压强度为12.76 MPa，孔隙率为54.8%。

关键词：多孔陶瓷；粉煤灰；磷石膏；导热系数

粉煤灰是煤燃烧的副产物。截至2020年我国粉煤灰的产量高达7.81亿t，预计2024年将达到9.25亿t，而综合利用率仅有26%[1]。粉煤灰长期堆积会造成水土污染，再利用的方式主要是制备水泥、耐火砖、建筑填充材料等[2-5]。磷石膏是生产磷酸的废弃物，其中残留的磷、有机物、重金属离子等杂质也会污染周围环境，而目前国内磷石膏的利用率不足40%，大多数用来制备水泥、复合凝胶材料、公路路基填料等[6-9]。

目前已有单独采用粉煤灰或者磷石膏为原料制备陶瓷的研究[10-11]，而将二者结合作为原料制备多孔陶瓷的研究尚未见报道。本文中以粉煤灰为原料，磷石膏为发泡剂制备一种低密度、低吸水率、高抗压强度和气孔率较好的多孔陶瓷材料，从而实现固体废弃物的综合利用。

1.1.1 粉煤灰

选用四川江电粉煤灰有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰，粒度为微米级，化学组分如表1所示。由表可知，粉煤灰的主要化学成分为二氧化硅和氧化铝，二者的总质量分数达85.92%，可以提供制备多孔陶瓷的骨架原料。粉煤灰的X射线衍射图谱(XRD)如图1所示。由图可知，粉煤灰的物相组成主要为石英(SiO2，标准XRD卡片为PDF#46-1045)、莫来石(3Al2O3·2SiO2，PDF#15-0776)、红柱石(Al2SiO5，PDF#38-0471)。

表1 粉煤灰的化学组分

Tab.1 Chemical composition of fly ash

成分SiO2Al2O3Fe2O3CaONa2OK2O其他质量分数/%55.2530.675.114.221.482.322.75

图1 粉煤灰的XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of fly ash

1.1.2 长石粉和磷石膏

钾长石粉和钠长石粉为白色微米级粉末，购自河南恒源新材料有限公司；磷石膏粉末购自绵阳市金鸿磷石膏有限公司，化学组分见表2。

表2 长石粉和磷石膏的化学成分

Tab.2 Chemical composition of feldspar powder and phosphogypsum

原料质量分数/%SiO2Al2O3Na2OK2OMgOCaOSO3其他钾长石粉72.1310.370.3515.28 0.070.530.890.38钠长石粉60.8117.0710.39 2.064.383.640.561.09磷石膏9.311.550.380.230.1138.96 47.53 1.93

制备多孔陶瓷原料的配方如表3所示，按照表中的配方将原料混合后，放入球磨罐中湿磨1 h，球磨后的浆料经过直径为74.1 μm的标准筛进行筛分后，在100 ℃下烘干制粉。将混合粉料放入长、宽、高分别为7、7、3 cm的刚玉坩埚中，经过高温烧制出多孔陶瓷样品，切割后进行性能测试。

表3 多孔陶瓷原料的配方

Tab.3 Formulation of porous ceramic raw materials

编号质量分数/%粉煤灰钾长石粉钠长石粉石英砂Al2O3Fe2O3MgO磷石膏(外加)A1252552912227A2302552610227A335255238227A440255197227

本实验使用WAW-300B型万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)测试抗压强度；利用TC3000E导热系数仪测试导热系数；使用数码相机观察样品的宏观形貌；采用TD3500型X射线衍射仪(丹东通达科技有限公司)进行物相分析；使用TM-4000型变温原位成像分析系统(日立公司)观察样品的微观形貌并进行能谱分析；质量吸水率和密度ρ0根据GB/T 5486—2008《无机硬质绝热制品实验方法》测量[12]；采用比重瓶法测量真密度ρ1，根据公式P=(1-ρ0/ρ1)×100%计算得到样品的孔隙率[13]，不同配方和工艺条件下制得样品的最大孔径采用游标卡尺进行测量。

磷石膏的热重-差热曲线如图2所示。从0 ℃升至200 ℃，磷石膏脱去2个结晶水，此阶段质量分数减少了16.9%；从200 ℃升至1 000 ℃，磷石膏中的有机杂质完全分解后质量分数减少了5.14%；1 209 ℃是磷石膏第2个吸热峰，为无水石膏进行高温热分解反应产生SO2和O2；而磷石膏的质量发生急剧下降的温度在1 230 ℃左右，表明此时磷石膏开始大量放出气体，也是烧结初始温度，因此本实验中根据热重-差热分析结果确定最低烧结温度为1 230 ℃。磷石膏高温分解反应式如下：

图2 磷石膏的热重-差热曲线

Fig.2 Thermogravimetric differential thermal curve of phosphogypsum

CaSO4·2H2O(二水石膏)→CaSO4·1/2H2O(半水石膏)+3/2H2O，

(1)

CaSO4·1/2H2O→CaSO4+1/2H2O，

(2)

2CaSO4→2CaO+SO2↑+2O2↑，

(3)

在气孔附近：

CaO+SiO2→CaSiO3(硅酸盐)。

(4)

按照表3的原料配方，多孔陶瓷在1 250 ℃烧成温度下的宏观形貌如图3所示。配方A1和A2的平均孔径较小，且整体孔隙率低于45%。这是因为配方中的粉煤灰用量少，CaO、Fe2O3、Na2O等助熔物质的含量相对偏低，增加了石英砂和氧化铝的含量，提高了液相形成的温度，使共熔相的整体黏度变大，造成发泡反应不够充分，小的气泡难以长大，因此所制得的样品孔径较小。配方A3和A4制备的多孔陶瓷明显可以发泡，整体孔隙率较好。

加入不同质量分数的粉煤灰对多孔陶瓷性能的影响见图4。由图可知，随着粉煤灰用量的增加，样品的密度和导热系数逐渐减小，而吸水率和孔隙率呈逐渐上升的趋势。这是由于粉煤灰中含有大量的CaO、K2O等助熔物质，用量增加可以降低共熔体的黏度，气泡能够克服表面张力膨胀变大；另一方面，粉煤灰中的硫、碳等杂质加快了磷石膏的固相分解反应速率，提高了磷石膏的分解率[14]，导致样品的孔径变大，孔壁变薄，骨料间的流动性提高使材料内部疏松，因此孔隙率增大、抗压强度也随之减小。

(a)25%(b)30%(d)35%(c)40%图3 不同质量分数粉煤灰多孔陶瓷的宏观形貌图像Fig.3 Macroscopic morphology images of porous ceramics with different mass fractions of fly ash

(a)吸水率和密度(b)抗压强度、导热系数和气孔率图4 不同质量分数的粉煤灰对多孔陶瓷的性能影响Fig.4 Effect of different mass fractions of fly Ash on properties of porous ceramics

磷石膏在碳、硫还原体系的反应式如下：

CaSO4+2C→CaS+4CO↑，

(5)

3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2↑，

(6)

4CaSO4+S2→4CaO+6SO2↑。

(7)

以配方A3为基础，研究烧成温度对多孔陶瓷结构和性能的影响，结果分别如图5、6所示。图5表明，多孔陶瓷的孔径和孔隙率随温度升高而迅速增大，当温度升至1 260 ℃时，样品的最大孔径接近1 cm，大孔径可提高热量的传输，降低材料的机械性能。

(a)1 230 ℃(b)1 240 ℃(c)1 250 ℃(d)1 260 ℃(e)1 270 ℃图5 不同烧成温度多孔陶瓷的宏观形貌图像Fig.5 Macroscopic morphology images of porous ceramics at different firing temperatures

(a)吸水率和密度(b)抗压强度、导热系数和气孔率图6 不同烧成温度对多孔陶瓷的性能影响 Fig.6 Effects of different firing temperatures on properties of porous ceramics

由图6可以看出，当烧成温度从1 230 ℃升至1 270 ℃时，样品的导热系数先减小后增大。原因是温度升高会使多孔陶瓷的闭气孔数量降低，开气孔数量增加，样品内更多的开气孔会提高热量的传导，从而增加了导热系数。由图6(b)可知，当烧成温度从1 240 ℃升至1 250 ℃时，多孔陶瓷的孔隙率增加了7.8%；而当烧成温度从1 250 ℃升至1 260 ℃时，多孔陶瓷的孔隙率增加了3.5%，上升趋势减缓，表明1 250 ℃是一个温度转折点。同时1 250 ℃的吸水率和导热系数比1 260 ℃更低，抗压强度更高，故此选择1 250 ℃为最佳烧成温度。

在配方A3的基础上，研究不同磷石膏的用量对多孔陶瓷结构和性能的影响，结果分别如图7和图8所示。图7表明，随着磷石膏用量的增加，多孔陶瓷的孔隙率和平均孔径先增大后减小。这是因为磷石膏用量的增加使分解的气体数量增多，导致部分气孔尺寸增大，而当磷石膏的质量分数达到11%时，过多的气泡会使气孔内部受到压力的作用，气泡破裂逸出，整体孔径和孔隙率又随之减小[15]。

(a)5%(b)7%(c)9%(d)11%图7 不同质量分数磷石膏多孔陶瓷的宏观形貌图像Fig.7 Macroscopic morphology images of porous ceramics with different mass fractions of phosphogypsum

(a)吸水率和密度(b)抗压强度、导热系数和气孔率图8 不同质量分数的磷石膏对多孔陶瓷的性能影响Fig.8 Effect of different mass fractions of phosphogypsum on properties of porous ceramics

由图8可知，随着磷石膏用量的增加，发泡剂产生大量气体时会增大CaO的含量，CaO和原料中的Al2O3、SiO2发生反应生成硅酸盐熔体，从而填充了颗粒间的空隙，部分气孔受到挤压被排出，导致密度先减小后增大。

分别对加入不同质量分数磷石膏制得的样品进行物相分析，其XRD图谱如图9所示。由图可以看出，随着磷石膏的用量增加，样品出现了少量的钙长石(CaAl2Si2O8，PDF#89-1472)和钙钠斜长石(Ca0.65Na0.35(Al1.65Si2.35O8)，PDF#83-1370)相，钙长石和钙钠斜长石的生成，会减小液相量，增大硅酸盐熔体的熔点和黏度，提高陶瓷的致密度，阻碍发泡进程[16]，因此，当磷石膏的质量分数为11%时，样品的抗压强度和导热系数上升，孔隙率下降。

图9 不同质量分数磷石膏的XRD图谱

Fig.9 XRD patterns of phosphogypsum with different mass fractions

当粉煤灰的质量分数增至35%时，样品的导热系数比40%时偏高，但吸水率更低，抗压强度更高。当磷石膏的质量分数增至9%时，样品的孔隙率最高为54.8%，此时吸水率略高于7%时的吸水率，但提高磷石膏的用量有助于固体废弃物最大利用，因此，综合考虑磷石膏添加的质量分数为9%是制备多孔陶瓷的最佳用量。

综合以上分析，最终确定制备多孔陶瓷样品的最佳工艺条件：粉煤灰的质量分数为35%，磷石膏的质量分数为9%，烧成温度为1 250 ℃。

对在最佳工艺条件下烧制前的坯料和烧制得到的样品进行XRD图谱分析，如图10所示。未烧前的坯料物相主要由石英、二水石膏(PDF#76-17469)组成，烧制后的多孔陶瓷样品的物相主要由石英、磷铝矿(AlPO4，PDF#76-0226)、钙长石和钙钠斜长石组成。烧制后样品的二水石膏的衍射峰消失，表明磷石膏起到高温发泡的作用，石英的衍射峰强度明显变弱，原因是高温使液相黏度降低，熔解了更多的石英进行反应[17]。

图10 坯料烧制前后的XRD图谱

Fig.10 XRD patterns of billet before and after firing

最佳工艺条件下烧制样品的微观形貌如图11所示。由图可知，样品的孔与孔相互不连通，孔的大小和尺寸分布不均，孔径最小为微米级，介于100～1 000 μm，正是这些独立的微孔降低了多孔陶瓷的导热系数和吸水率。同时孔的圆形度不高，主要呈椭圆孔和扁形孔，在孔与孔的间隙分布着少量的石英相和未熔融的原料颗粒。

(a)微观形貌图(b)选区1 000倍放大图图11 多孔陶瓷的微观形貌及局部放大图Fig.11 Micro-morphology and local magnification of porous ceramics

对图11所选的区域放大1 000倍进行X射线能谱元素分析，见图12。由图12b可知，产物中的Si、O元素的总质量分数达到了64.86%，主要形成多孔陶瓷的石英相，Na、Al、Ca元素和Si、O元素分别生成了钙长石和钠钙斜长石相，其余还包括粉煤灰和磷石膏未完全反应残留的C元素和S元素。

(a)X射线能谱图

元素OSiAlCFeCaKMgNaS质量分数/%36.56028.29611.3806.9804.9224.0523.0562.2671.7340.752(b)元素分析图图12 多孔陶瓷的X射线能谱及元素分析图Fig.12 X-ray energy spectrum and element analysis of porous ceramics

以粉煤灰为主要原料，磷石膏为发泡剂，钾长石粉和钠长石粉为助熔物质，成功制备出多孔陶瓷样品，实验研究烧成温度、粉煤灰和磷石膏的用量对多孔陶瓷结构与性能的影响，得出如下结论：

1)随着烧成温度增高，多孔陶瓷的的密度和抗压强度减小，吸水率和孔隙率增大，而导热系数先减小后增大。在相同的烧成温度和粉煤灰用量下，随着磷石膏用量的增加，多孔陶瓷出现钙长石和钙钠斜长石相，提高了孔隙的致密度，阻碍了发泡进程，导致样品的密度、抗压强度和导热系数先减小后略微增大。

2)当烧成温度为1 250 ℃，加入质量分数为35%的粉煤灰和9%的磷石膏时，样品的综合性能最佳，密度为1.05 g/cm3，质量吸水率为5.84%，导热系数为0.517 W/(m·K)，抗压强度为12.78 MPa，孔隙率为54.8%。

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LIN Wanpeng, WANG Lige, GONG Wei, YANG Kaili

(School of Materials and Chemistry, Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621000, China)

Abstract：Porous ceramics were prepared by high temperature sintering method with fly ash, potassium feldspar powder and albite powder as raw materials and phosphogypsum as foaming agent.The effects of firing temperature, the amount of fly ash and phosphogypsum on the structure and properties of porous ceramics were investigated.The results show that the density and compressive strength of porous ceramics decrease with the increasing of firing temperature and the amount of fly ash, while the water absorption and porosity increase.The thermal conductivity and compressive strength of the sample decrease first and then increase with the increasing of the amount of phosphogypsum.When the mass fraction of fly ash is 35%, the mass fraction of phosphogypsum is 9%, and the firing temperature is 1 250 ℃, the porous ceramics with good comprehensive performance can be prepared.The density is 1.05 g/cm3, the mass water absorption is 5.84%, the thermal conductivity is 0.517 W/(m·K), the compressive strength is 12.76 MPa, and the porosity is 54.8%.

Keywords：porous ceramics; fly ash; phosphogypsum; thermal conductivity

中图分类号：TQ174.1

文献标志码：A

文章编号：1008-5548(2023)02-0104-09

doi：10.13732/j.issn.1008-5548.2023.02.012

收稿日期：2022-07-28，修回日期：2022-11-17。

基金项目：四川省科技厅重点研发项目，编号：2021YFH0089。

第一作者简介：蔺万鹏(1997—)，男，硕士研究生，研究方向为多孔陶瓷材料。E-mail：[email protected]。

通信作者简介：王丽阁(1980—)，女，讲师，博士，硕士生导师，研究方向为功能陶瓷材料及金属基复合材料。E-mail：[email protected]。

(责任编辑：赵 雁)