山西省番茄中农药与重金属污染特征及膳食摄入风险评估

蔬菜是人们一日三餐不可或缺的食用农产品，随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，其质量安全成为人们关注的焦点。已有研究表明，农药残留和重金属是影响蔬菜质量安全的重要因素[1-2]，不仅会对人体健康造成较大危害，而且严重影响我国农业生产和经济发展。因此，开展蔬菜中农药残留和重金属风险评估，明确其污染特征和膳食摄入风险，对提升蔬菜生产科学监管水平、保障“菜篮子”安全及维护人体健康具有重要意义[3]。目前，国内外对蔬菜农药残留风险评估的报道较多[4-6]，揭示各地蔬菜中农药和重金属污染状态的相关研究也有报道[7-9]，但关于山西省番茄中农药残留和重金属污染特征分析及风险评估尚未见文献报道。

番茄为果蔬兼用型蔬菜，口感佳，营养丰富，是山西省种植面积最大的蔬菜种类之一，占全省蔬菜播种面积的13.3%[10]。本研究对山西省蔬菜主产区抽取的60个番茄样品进行了70种农药残留和2种重金属的定量检测，并对其污染特征进行了分析，同时采用食品安全指数（IFS）法和英国食品标准局（FSA）风险排序体系对番茄中农药残留和重金属对居民的膳食摄入风险进行了分析评估，旨在明确影响番茄质量安全的主要风险因子，确保番茄质量安全稳定受控，并为其安全生产和科学监管提供理论依据。

根据山西省番茄种植地区及种植面积设置采样地点和数量，参照《农药残留分析样本的采样方法》（NY/T 789—2004）进行抽样。根据番茄种植模式和采收时间确定采样时间，于2019年3—8月在山西省6个县区的21个村抽取番茄样品60个（南部地区新绛县和潞城区20个、中部地区太谷县和清徐县20个、北部地区阳高县和应县20个），样品全部采自当地番茄种植基地，为成熟待上市蔬菜产品。每个采集地按五点取样法随机抽取番茄3 kg，48 h内送回实验室，切碎留取鲜质量500 g，贴上标签于-18 ℃冰箱中保存备用。

仪器：超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪（UPLC I-Class XEVO TQ-Smicro，美国沃特世科技有限公司）；气质联用仪（7890B-7010，美国安捷伦公司）；天平（BS210S和CAP8201，中国赛多利斯科学仪器有限公司）；离心机（5804R和5424R，德国艾本德公司）；多管涡旋混合仪（LP2500，中国莱普特科学仪器有限公司）；快速混匀器（XK80-A，中国江苏新康医疗器械有限公司）；石墨炉原子吸收光谱仪（240Z AA，美国安捷伦公司）。

试剂：乙腈、甲醇、甲酸和乙酸铵均为色谱级；提取盐包（4 g MgSO4、1 g NaCl、0.5 g柠檬酸氢二钠和1 g柠檬酸钠）购自岛津技迩（上海）商贸有限公司；净化管（2 mL离心管，填充20 mg PSA、7.5 mg GCB、142.5 mg无水MgSO4）购自岛津技迩（上海）商贸有限公司；纯净水购自广州屈臣氏食品饮料有限公司。

农药残留：主要包括31种杀虫剂、32种杀菌剂、4种植物生长调节剂和3种除草剂共70种农药残留。详细信息如表 1所示。

重金属：根据以往研究的结果，以检出率较高的铅和镉作为本研究重金属评估指标。

提取：称取粉碎混匀的番茄样品10.0 g，加10 mL乙腈，2 500 r·min-1涡旋振荡提取10 min，加入4 g无水MgSO4、1 g NaCl、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠，迅速振摇5 min，8 000 r·min-1离心5 min，待净化。

净化：吸上清液1.5 mL加入装有142.5 mg无水MgSO4、20 mg PSA、7.5 mg GCB的2 mL离心管，2 500 r·min-1涡旋分散固相萃取3 min，5 000 r·min-1离心2 min，上清液过0.22 µm有机滤膜后，经GC-MS/MS检测；吸0.35 mL过0.22 µm有机滤膜后的上清液加0.35 mL水，混匀，经LC-MS/MS检测。

在上述仪器条件下，70种农药在番茄中的定量限（LOQ）均为0.01 mg·kg-1。

农药残留：统计检出农药种类与残留量，通过《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）和中国农药信息网[11]，查询番茄和茄果类蔬菜的最大残留限量值（MRL）及农药登记信息，并对残留污染特征进行分析。

重金属：根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）评价番茄中铅和镉的合格情况。

采用科学合理的食品安全评价指标是食品安全状态评价工作的关键[12]。食品安全指数是食品安全风险评估的一种方法，该评估方法考虑了食品消费量和污染物对人体的毒性，主要反映消费者受污染物危害的程度[13]。本文采用食品安全指数（IFS）来评价番茄中某种化学物质对消费者健康是否存在危害以及危害程度，用食品安全指数均值（IFS）评估番茄中的各种化学物质对消费者健康的总体危害程度[14]。

式中：EDIc为化学物质c的实际日摄入量估算值，mg· kg-1·d-1；SIc为安全摄入量，根据不同的化学物质采用不同的数据，农药残留采用每日允许摄入量（ADI值），重金属残留采用暂定每周摄入量（PTWI值），铅取0.025 mg·kg-1，镉取0.007 mg·kg-1 [15]；f为安全摄入量的校正因子，如果SIc采用ADI值等日摄入量数据，f取1，如果采用PTWI值等周摄入量数据，f取7；mb为人体平均质量，kg，中国人均体质量按63 kg[16]计算；R为农产品中化学物质c的残留水平，mg·kg-1；F为农产品的估计日摄入量，kg·d-1，按照WHO统计数据中国居民每人每日番茄的消费量为34.92 g[17]；E为农产品的可食用部分因子，E=1；P为农产品的加工处理因子，P=1。

当IFS或IFS < 1时，表明整体状态安全或化学物质c对农产品安全没有影响；当IFS或IFS=1时，表明整体状态可接受或化学物质c对农产品安全影响的风险可接受；当IFS或IFS > 1时，表明整体状态不可接受或化学物质c对农产品安全影响的风险超过了可接受的限度，须进入风险管理程序加以管制[18]。

运用英国食品标准局（FSA）风险排序体系[19]进行农药残留风险排序，参照风险排序指标赋值[20]（表 2）。各农药残留风险得分（S）按公式（5）计算，农药残留风险得分越高，残留风险越大。

式中：FOD为农药使用频率，%；T为果实生育期内使用该农药的次数；P为果实生育期，d；S为残留风险得分；A为毒性得分，采用急性经口毒性半数致死量（LD50）；B为毒效得分，采用ADI值；C为膳食比例得分；D为农药使用频率得分；E为高暴露人群得分；F为检测中值得分。

在60个番茄样品中，共检出19种农药，占检测农药总数的27.1%。其中，检出杀菌剂12种、杀虫剂6种、植物生长调节剂1种，分别占检测杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂总数的37.5%、19.4% 和25.0%。检出的杀菌剂中以腐霉利为主，检出样品24个，检出率最高，为40.0%，其次是霜霉威、烯酰吗啉和苯菌灵，检出率为10.0%~15.0%，其他8种杀菌剂检出率均小于10%。检出的杀虫剂中以啶虫脒为主，检出率最高为8.3%，其他5种杀虫剂检出率均小于5%。番茄中农药残留组成及检出情况详见表 3。

60个番茄样品中有44个检出了农药残留，检出率为73.3%，单项农药检出率为1.7%~40.0%，检出值范围为0.011 1~0.389 4 mg·kg-1（表 3）。在检出的19种农药中，检出1种禁限用农药氧乐果；检出2种未在番茄生产中登记农药异丙威、甲氧虫酰肼，属超范围用药；检出3种在国内尚未制定番茄或茄果类蔬菜中的限量标准农药异丙威、氟唑菌酰胺和苯菌灵，其余16种农药按照《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）判定，有1个样品超标，超标率为1.7%，超标农药为氧乐果。

农药多残留是指同一样品中检出3种及以上的农药残留。本次番茄样品中共检测出含1~5种农药残留样品44个，其中检出1种和2种的样品分别为22个和13个，检出率依次为36.7%和21.7%，检出3种及以上农药残留样品9个，多残留检出率达15.0%，占检出样品的20.5%，其中有2个番茄样品同时检出多达5种农药残留。在多残留样品中腐霉利检出频次最高（5次），其次为霜霉威（4次），二者贡献率分别占农药多残留样品的55.5%和44.4%。

山西省南部（新绛县和潞城区）、中部（太谷县和清徐县）和北部地区（阳高县和应县）番茄样品的农药残留检出率分别为100%、50%和70%，检出农药品种和数量也存在一定的差异。南部地区番茄中检出农药数量多，达13种，检出农药品种主要为腐霉利、烯酰吗啉和啶酰菌胺；中部地区检出农药数量11种，检出农药品种主要为苯菌灵和啶虫脒；北部地区检出农药数量相对较少，为8种，检出农药品种主要为腐霉利和霜霉威。

各农药毒性得分（A）根据从《农药手册》[21]查询的LD50值按表 2赋值；毒效得分（B）根据《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）查询的ADI值按表 2赋值。根据WHO和《中国居民营养与健康状况监测综合报告（2010—2013）》[22]中的相关数据，分别计算得出番茄摄入量占总膳食比例的3.6% 和9.2%，处于膳食比例的第二类（2.5%~20%），膳食得分（C）为1。按照农药标签结合实地调研得知，不同农药在番茄生长期使用1~3次，其使用频率为2.5%~7.5%，处于使用频率的第二类（2.5%~20%），使用频率得分（D）为1。虽然不同消费群体番茄摄入存在差异，但并无相关数据能够用来判定某种农药是否存在高暴露人群，从最坏的角度考虑，结合相关的参考文献，所有检出农药高暴露人群得分统一赋值最高分3。对检出的农药按照实际测定值进行排序，确定检测中值后与其MRL值比较，确定F得分。用公式5计算出19种农药的风险得分，其区间范围为20~105（表 4）。根据各农药残留风险得分高低，可将19种农药分为3类：第1类为高风险农药，风险得分≥100，共有1种，为氧乐果；第2类为中风险农药，风险得分在50~100，分别为异丙威、氟唑菌酰胺和啶虫脒3种农药；第3类为低风险农药，风险得分 < 50，共有15种。19种农药在高、中、低风险水平的比例分别为5.3%、15.8% 和78.9%。由此可见，山西省番茄中检出农药基本处在中低风险程度，但需关注高风险农药氧乐果。

农药的毒害作用与其进入人体的绝对量有关，因此评价食品安全以人体对农药的实际摄入量与其安全摄入量进行比较更为科学合理。本研究采用IFS来评价番茄中某种农药残留对消费者是否存在危害以及危害程度，采用IFS的均值（IFS）来评价番茄的安全状态。

本试验检测的70种农药残留中有51种农药未检出，不计算IFS。异丙威、氧乐果和噻虫嗪等19种农药残留的IFS见表 5。从表 5可以看出，各种农药的IFS值均 < 1，其中氧乐果的IFS值最大（0.147 9）；19种农药对消费者健康的整体危害程度IFS为0.010 0，小于1，表明所检测的农药残留对番茄安全没有影响，其安全状态均在可接受范围之内。

对山西省60份番茄样品中重金属铅和镉的含量进行了测定，结果见表 6。结果表明，铅和镉的检出率分别为53.3%和100.0%，检出样品中铅含量范围为0.004 0~0.009 5 mg · kg-1，镉含量范围为0.000 2~0.009 7 mg·kg-1，二者均未超标。依据公式1计算番茄中铅和镉的IFS，铅的IFS为0.000 8（0~0.001 5），镉的IFS为0.002 0（0~0.005 4），二者IFS均 < 1，属于安全级别，表明所检测的60份番茄样品中铅和镉残留量的总体水平处于安全状态。

番茄作为生食熟食皆宜的主要蔬菜品种，对其开展农药残留定量检测及风险评估具有重要的经济价值和社会意义。本研究结果表明，山西省番茄样品农药检出率为73.3%，多残留检出率为15.0%，超标农药为氧乐果。在山西不同地区番茄中农药残留检出率、检出农药品种和数量不尽相同，分析认为这种差异可能与不同地区栽培条件、病虫害发生和用药历史习惯等有关。山西省南部地区比北部地区年平均气温高约5~6 ℃[23-24]，蔬菜种植历史较长[25]，病虫害发生重，导致用药水平较高[26]，因此南部地区农药残留检出率高且检出农药品种多。山西省检出的同一种农药品种多集中在相同的栽培模式和采样基地，其原因可能与地域性病虫害的发生和当地用药习惯有关[27]。山西省番茄以设施栽培为主，通风不良、相对湿度较高，给喜湿病害如番茄灰霉病、早疫病等发生提供了有利条件[28]，而腐霉利是防治此类病害的常用药剂，频繁使用等不合理用药方式导致番茄中腐霉利检出频次较高。

山西省番茄样品中重金属铅和镉均有检出，但其平均值均低于国家食品污染物限量标准。其中，镉检出率较高，达100.0%，这与范静波[3]和罗红霞等[29]报道的长治市番茄和北京市番茄中镉检出率较高的结果类似。番茄中镉污染较重，其原因可能是番茄中的镉来源于土壤，而土壤中的镉主要来源于矿业的无序开采、污水灌溉以及塑料薄膜的老化分解等[30]。分析研究蔬菜中重金属污染是一项复杂的工程，需要考虑重金属污染来源、安全阈值、富集规律等多方面的因素。因此，对番茄重金属污染的研究有待深入。

食品安全指数是食品安全风险评估的一种方法。本试验中，从番茄中农药残留和重金属的安全指数评价结果来看，19种农药和2种重金属的IFS和IFS均 < 1，表明番茄中农药残留和重金属总体水平处于安全状态。这与张文等[31]报道的甘肃省春季蔬菜、水果中农药残留污染水平和朱凤等[32]报道的南山区市售蔬菜铅、镉污染状况的结果类似。IFS指数是一种微观风险评价指数，适用于单一污染物对食品安全风险的评价，不适用于国家或地区宏观食品安全状况的测度[33]。其计算过程中的E、F、P和mb等均不是精确值，由于不同年龄段的人平均体质量、不同人每日摄取的蔬菜量差异很大，而且在计算时假定了居民的平均日摄入量不发生巨大变化和各种农药与重金属对人体的伤害不存在相互促进作用[12]。所以，食品安全指数只能在总体上评估番茄中农药残留和重金属对人体安全状态的影响，不能精确地适用于具体的个人。因此，在特定的小范围研究中，应结合当地农药的实际使用情况开展检测，针对不同年龄段的体重和摄入量来进行评估，以提供更准确有效的信息[34]。

综上所述，山西省番茄农药残留和重金属风险均在可接受范围内，但局部地区存在使用禁限用农药、未登记农药和农药多残留污染的风险。因此，应加强农药管理，强化对禁限用农药销售和使用的监管力度和查处力度，加强农产品质量安全科普教育培训，同时减少农田的污水灌溉，严格监控工厂“三废”的排放，及时清理残留在土壤中的薄膜，科学合理施用肥料及农药，从而保护我们赖以生存的生态环境和保证农产品质量安全稳定受控。

（1）山西省番茄样品农药检出率为73.3%，检出农药19种（杀菌剂为主，杀虫剂次之），杀菌剂以腐霉利为主，杀虫剂以啶虫脒为主；多残留检出率为15.0%；番茄中农药残留种类和数量存在地区差异；19种农药在高、中、低风险水平的比例分别为5.3%、15.8%和78.9%，其中氧乐果是风险较高的农药品种；19种农药的IFS均 < 1，摄入风险在可接受范围。

（2）山西省番茄样品重金属铅和镉的检出率分别为53.3%和100.0%，二者均未超标。从安全指数评价结果来看，铅和镉的IFS均 < 1，表明铅和镉残留量的总体水平处于安全状态。