电化学交流阻抗谱(EIS)是什么?

2024-06-03 13:43| 来源: 网络整理| 查看: 265

在电化学分析方法中，电化学交流阻抗谱(EIS)是最重要的方法之一。

网络上有非常多非常好的关于EIS的基础、原理等介绍内容，然而大部分人对操作却是一知半解，知其然而不知其所以然，接下来，我们通过回答几个问题的形式来做一些补充的解答。

本文主要包括如下内容：

EIS是什么？

Nyquist 图为什么要用标准正交尺度？

电化学体系的要求是什么？

GEIS和PEIS怎么选？

怎么拟合EIS数据？

1、EIS是什么？

EIS(电化学交流阻抗谱)广泛应用于电化学领域的研究，是一种被研究人员认为是表征电化学反应机制和优化电池材料的关键技术。在电化学中，有两种常见的电流技术，直流(Direct Current,DC)和交流(Alternative Current,AC)。对于直流来说，最为常见的电压电流控制法，恒电流充放电属于这类应用，在电化学体系中，响应信号通常是时间的作用，而EIS技术，由于采用了常规的正弦波形信号，被认为是采用的是AC交流技术。 AC技术如下图所示，系统的响应电流或电压信号是频率的函数关系，通常频率的范围可以跨度好几个量级，下图的每一帧都是不同频率的输入和输出信号，但是幅度值是不变的，对于系统的要求是必须是线常性的稳定系统。

在电化学体系中，不同微观状态对应着不同的频率响应，采用不同频率的输入信号就能探测到发生在电极上的全过程：电荷转移和物质转移。

阻抗的概念。电阻是在电路中对电流阻碍作用的大小，数值上等于电压/电流，理想的电阻且满足下面关系，遵循欧姆定律，电阻值大小和频率无关。然而现实中很多电路元件的属性更为复杂，不得不采用更为常用的电路元件-阻抗，不同于电流，阻抗受频率影响，阻抗的测试一般用小幅度的交流信号激励测得，其大小值也表示为电路对电流阻碍作用的大小。

在电化学体系中，EIS不仅应用在于电化学过程的表征，例如在电极动力学，界面双电层等，而作为一个电化学装置优化工具去做材料挑选，电化学防腐等方面。

EIS的数据和阻抗图。对于线性时不变系统(Linear time invariant,LTI)，输入正弦电流信号 δIsin(2πft)，电流幅度为 δI，频率f，经过系统后输出信号同样为正弦信号，相位差 ϕ=2πΔt/T。

根据阻抗的定义Z|=δE/δI，ϕ=2πΔt/T，转化为M点坐标，

ReZ=|Z|cosϕ,ImZ=|Z|sinϕ,ϕ=arctan(ImZ/ReZ)

也可以表达成Z=ReZ+jImZ=|Z|(cosϕ+jsinϕ)

有两种表达方式，第一种能奎斯特图，-lmZ vs Re Z，X轴为实部，Y轴为虚部，图中每一个点代表一个频率下的数据。高频点在左，低频点在右。

第二种是波特图，Z vs f 和 ϕ vs f，更多时候f是以logf形式表达，其中能奎斯特图是我们日常关注比较多的，两种图示如下。

2、Nyquist 图为什么要用标准正交尺度？

在文献资料中，我们经常看到Nyquist图中为了突出园或者斜线，刻意放大坐标，导致本来的形状发生了扭曲，如下图所示。

为了避免上述情况，在Nyquist图要采用标准正交尺度，如下图所示，在X和Y轴上的刻度长度要一致，也就是Ulm/URe=1才行。圆才能显示成规则的圆，扩散的斜线才能成45°夹角。

3、电化学体系的要求是什么？

在这里我们只考虑在电化学体系中的测试应用，对于一个线性时常数系统来说，需要满足的条件就是线性和稳定性。线性是说，电化学体系中输入和输出的信号具有线性变化的特点。由于电化学系统自然条件下变化是非线性的，就像我们看电芯的充放电曲线，不会存在电压等于固定的K*电流，所以为了保证线性变化，就需要要求输入信号的幅度尽可能的小，即使任何一条曲线，如果需要选取的变化值足够小，就可以认为是线性变化，如下图所示。

稳定性是指在EIS测试过程中，被研究的电化学体系中的参数不会随时间的改变而改变。主要包括两部分：

1)被研究的电化学系统处于稳态中，而非暂态 2)系统参数不会随时间的改变而改变在实际测试操作中，我们需要尽可能设置小的电流或电压激励信号，同时可以观察测试前后的OCV变化情况，来判断系统的稳定性。

4、GEIS和PEIS怎么选？

在EIS测试设置时，通常有两种选择GEIS(电流激励EIS)和PEIS(电压激励EIS)，GEIS是输入电流信号，输出电压信号，PEIS是输入电压信号，输出电流信号，那么什么时候选择哪一种？有什么依据吗？选择PEIS的场景:未知的电化学体系，5-20mV的电压幅度选择GEIS的场景:低阻抗体系和状态改变的体系，小于10%容量的电流幅度例如阻抗只有几mΩ的电芯，施加一个小的电压扰动的话，根据欧姆定律U=IR，会产生很大的电流值，这样就可能破坏电芯的稳定状态，如果施加一个合适的电流扰动，那么得到的电压值也会比较小，电芯的稳定状态就不会被破坏掉。在一个状态改变的体系中，例如自发形成的腐蚀或者正在充放电中的电芯，OCV电压发生改变，我们可以观察E vs I的斜率，斜率就是代表需要的阻抗，下图a)中，PEIS中的核心可认为稳定电压，起始是蓝线，t=0，黑点是施加的处斜率代表阻抗，当t=tmax，曲线向左移动，此时观察的点为Et=0与黄线相交点，可发现该点的斜率明显与t=0时的黑点不相同，而在b)中，GEIS保证电流时稳定的，均在0附近，那么曲线移动后，并未改变观察点的位置，所以斜率不变，故此时GEIS要比PEIS效果要好很多。

两者的能奎斯特图也能说明GEIS(图b)要比PEIS(图a)要好。

对于绝大多数锂电池的电化学体系测试而言，PEIS和GEIS测试出来的数据是可等效的，无明显区别的，当遇到测试乱点等问题的时候，不妨多试试不同的选择。

5、怎么拟合EIS数据？

EIS的拟合软件特别多，有单独的软件，例如Zview，也有测试软件上自带的拟合工具箱，EC_Lab，AutoLab等等，通过合适的RLC等元件串并联方式进行拟合，可选性很多，需要注意的事，选择合适具有实际物理利益的电路模型才能得到有意义的结果

接下来，在下一篇中再介绍EIS在锂电池上的应用。

参考资料

Homepage - BioLogic

J. Electrochem. Sci. Eng. 10(2)(2020) 127-140

电化学原理 16 电化学原理 · 目录上一篇通过临界相间过电位可以达到抑制锂枝晶的目的？下一篇电池的内阻是什么？

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