测试表征系列

目前，关于氧空位材料的合成方法及其应用的文章和综述比较多，然而这些研究的关注点主要集中在氧空位的合成及其应用。但是，关于氧空位的表征方法，包括氧空位的定性、定量，以及性质与性能的关联等还缺乏系统研究，相关研究手段还不够综合和深入。

在此，笔者结合自己的科研经验对目前出现的氧空位的常见表征方法（图3）进行汇总，并给出一些典型实例，希望能给大家带来启发。

图3 氧空位的常见表征技术

3.1 X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱（XPS）是最广泛使用的表面分析方法之一。它可以应用于大多数固体材料，从材料表面提供相应的化学状态和元素的定量信息，XPS分析可以从表面获取大约10 nm深度的信息，许多研究中都详细介绍了相关仪器的结构和原理。

通常，缺陷将导致原子在材料结构中配位数较低，从而为氧的化学吸附提供配位不饱和位点。材料中的缺陷还可以改变键合能，这可以从移动峰或新出现的峰中观察到。因此，与无缺陷材料相比，XPS可以作为检测缺陷材料中所含氧原子或不饱和部位的有效方法。Fan等人[1]使用一种简单的方法通过低频超声来制备具有氧空位的BiOI材料，结果发现富含缺陷的BiOI（R-BiOI）纳米片具有优异的光催化性能，其O 1s XPS光谱证实了氧空位的存在。

如图4所示，在529.5 eV处的峰可以标为晶格氧，而在531.5 eV处的峰则表示化学吸附在氧空位处的氧。这表明氧空位被吸附的氧种类稳定，是富缺陷氧化物的典型特征。在其他优质金属氧化物（O 1s XPS）中也可以看到这种现象，例如W18O49，CeO2-x，TiO2-x和有缺陷的ZnO等。

图4 BiOI制备过程及其O 1s XPS光谱

3.2 X射线吸收精细结构（XAFS）

X射线吸收精细结构（XAFS）已广泛用于许多科学领域，涵盖化学，环境科学和材料等，它提供了一种确定电子结构和氧空位的方法。XAFS可以提供结构信息，例如氧化态，键长和类型，原子配位数等。因此，适合用来研究分析材料中的缺陷，原子配位数等。此外，通过观察迁移的相邻配位原子的距离及其峰值强度，可以定性获得材料的缺陷水平。

Peng等人[2]报道了采用静电纺丝技术结合煅烧和硫化处理，制备出S修饰的CaMnO3（CMO/S）纳米管双功能催化剂，催化Zn-空气电池的氧还原和氧析出反应的研究工作。对富含缺陷的CaMnO3电极材料进行XAFS表征。

如图5所示，从XANES谱的峰位置和强度对比可知，CMO和CMO/S-300具有类似的Mn K-边缘曲线，表明硫化之后，CMO/S-300的晶格框架没有发现大的变化。然而，在XANES谱上升的边缘处出现明显的能量偏移，CMO/S-300的边缘偏移到更低的能量位置处。这种偏移是因为高氧化态Mn（IV）往低还原态Mn（III）转变造成的。边缘偏移不大，证明只有部分Mn（IV）被还原。类似的振荡曲线伴随明显的幅值降低，表明改性的复合物具有不同的局部原子排列。通过对应的傅里叶转换（FTs），进一步证实了存在峰值降低的情况。热处理后，CMO/S-300样品峰强度低于未热处理的CMO峰强度，归因于CMO/S-300表面结构的无序，硫化处理后最靠近Mn原子的氧原子被还原，在CMO/S-300中形成了氧空位。

图5 (a) Mn K-边缘XANES曲线（插图：Mn K-边缘EXAFS振荡函数）；(b) CMO和CMO/S-300对应的傅里叶转换谱图

3.3 拉曼光谱（Raman）

拉曼光谱（Raman）是一种以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动，广泛应用于化学、物理和生物科学等诸多领域，是研究物质分子结构的有力工具。由于不同的物质具有不同的拉曼特征光谱，因此可以对样品进行定性分析。同时，在一定条件下，拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物质的浓度呈正比，这使得拉曼光谱同时具有定量分析的功能。由于不同的化学键具有不同的振动模式，决定了能级之间的变化。而分子振动能级的变化会引起拉曼位移。因此，拉曼位移与晶格振动模式有一定的相关性，可用于研究材料的结构特性，金属氧化物的缺陷会影响振动模式，从而引起拉曼位移或出现新的峰。

Huang等人[3]采用拉曼光谱证实了Eu掺杂的CeO2纳米片中存在氧空位（图6）。与CeO2纳米片对比，Eu掺杂的CeO2纳米片在600 cm-1出现拉曼振动峰，表明由于Ce3+和Eu3+存在，导致材料产生了氧空位。

图6 CeO2纳米片和Eu掺杂的CeO2纳米片拉曼光谱

3.4 正电子湮没寿命谱（PALS）

1932年在宇宙线中发现正电子揭开了研究物质与反物质的相互作用的序幕，而1951年正电子和电子构成的束缚态——正电子素的证实，更是加深了对正电子物理的研究工作。随着对正电子和正电子素及其与物质相互作用特征的深入了解，正电子湮没技术(positron annihilation lifetime spectra，PALS)在原子物理、分子物理、固态物理、表面物理、化学及生物学、医学等研究领域得到了广泛的应用。  

正电子的捕获态湮没在完整晶格中的状态是自由湮没，一旦介质中出现缺陷（如空位、位错、微空洞时），情况就将不同。因为在介质中，正电子总是受到带正电荷的离子实的库仑排斥力，而在空位型缺陷中，没有离子实存在，因此空位、位错、微空洞这类缺陷就成了正电子的吸引中心，正电子容易被缺陷位捕获，再发生湮没，这就是正电子的捕获态湮没过程。通常，正电子束缚态的寿命τd大于自由态正电子的寿命τf。且空位或缺陷的线度越大，τd越大，如五个单空位组成的铝空位团簇的寿命值为350 ps，远大于单个空位的240 ps。这就有利于区分金属氧化物材料团簇态和孤立态的氧空位形式。另一方面，缺陷的浓度越高，正电子的捕获概率越大，在相应寿命成分的强度也越大。因此，还可以通过寿命谱的强度来判断缺陷或空位的浓度。

正电子湮没寿命谱是一种常见的研究材料缺陷位点的表征方法，Pan等人[4]用PALS技术表征了TiO2和加氢改性的H-TiO2中的氧空位。研究人员发现，在无序系统中，较小的空位（例如单空位等）或浅的正电子缺陷（例如CeO2中相关的氧空位）可能会降低周围的电子密度，从而延长τ1的寿命。

在原始的P25中，晶格中自然存在一些单空位。在此，原始P25的τ1为140.5 ps，这可以归因于原始TiO2中固有的自由正电子寿命。但是，H-P25的τ1在188.1 ps时明显更长，比原始P25大33%。因此，H-P25的τ1延长表明通过氢化将大量小的中性Ti3+-氧空位缔合体引入TiO2晶格。

如图7所示，对于H-P25，由于氢化，τ2增加到378.7 ps，这表明氢化的TiO2内部诱导了一些较大尺寸的空位簇，这是由于小的中性Ti3+-氧空位缔合体之间的相互作用所致。此外，仅在H-P25中检测到τ3= 19.3 ns，而在原始P25中没有检测到τ3。 也就是说，在氢化的TiO2晶粒中几乎没有形成纳米级的氧空位缔合体的空隙。

图7 P25和H-P25的PALS谱

3.5 电子顺磁共振谱（EPR）

电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是研究含有未成对电子顺磁性物质的检测方法，检测对象包括自由基、过渡金属离子、多重态分子及晶体缺陷等。可以鉴别催化剂中具有单电子物质的价态、临近原子的性质、表面部位对称性以及单位催化剂内未配对自旋电子的总数目等信息。

电子顺磁共振技术应用广泛，可以检测气、固、液三种形态的物质。目前该检测方法已经涵盖物理、化学、生命科学、环境科学、医学、材料学等多个领域。正是因为EPR可以提供关于材料缺陷位等的直接信息，且灵敏度较高，因而被广泛用来检测金属氧化物材料中的氧空位。

EPR光谱以顺磁性样品为基础（具有不成对的电子）。样品可以在适当的磁场下吸收电磁辐射。也就是说，这种现象可能在特定的频率下发生，具体取决于以下公式：

式中，h是普朗克常数，v是频率，g是常数，β是玻尔磁子，B是外加磁场。因此，只有顺磁样品才可以吸收非自由基样品的共振，而不受背景影响。g的值取决于自由基的性质，具有氧空位的材料的g值约为2.00，这也是氧空位的诊断数据。

Zhang等人[5]通过EPR光谱表征有缺陷的WO3（R-WO3）纳米片，如图8所示。有缺陷的WO3纳米片的g值为约2.002，这是氧空位的典型实例。氧空位的存在可以捕获电子以吸收共振，图8b中的示意图说明了有缺陷的WO3的局部结构信息。

图8 (a) EPR图；(b) WO3晶格中的氧空位位置

3.6 其它表征方法

由于OV的特殊性质，许多其他方法也可用于进一步确定OV的存在，例如热重分析（TG），此方法可以提供有关物理现象的信息，包括吸收，分解等[6]。氧空位可以用氧来填充空位，特别是在高温下，这样样品的质量将会发生改变。随着温度的升高，这种细微的质量变化可能会在TG中显示出来。如图9所示，大量的Bi2MoO6样品在高温氧气气氛下表现出明显的重量损失，而超薄的Bi2MoO6纳米片则随温度升高而失重极少，这表明Bi2MoO6纳米片中的氧空位与氧气发生了反应，从而减轻了其质量下降的程度。此外，有时还会执行程序升温还原（TPR）以表征固体材料的表面特性。与块状材料相比，缺陷较多的材料显著增强了表面晶格氧种类的提取能力。

图9 超薄Bi2MoO6纳米片和块状Bi2MoO6热重分析

再比如密度泛函理论（DFT），作为一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。

Zhang等人[7]采用水热法，在泡沫镍表面原位生长了两层厚（1.4 nm）的超薄δ-MnO2纳米片。采用DFT计算，揭示了δ-MnO2纳米片中空位MnO2（Vo-MnO2）的结构模型。与没有缺陷的MnO2对比，Vo-MnO2的状态总密度和部分密度均接近费米能级，证明在材料中存在氧空位（图10）。氧空位能增加配位不饱和Mn3+的位置，增强材料的电子电导性和电子传输，活化δ-MnO2纳米片，提升δ-MnO2纳米片催化全电池水解的性能。MnO2中的空位缺陷使其具有半金属性质，促进H2O吸附，增强了析氢和氧还原的性能。

图10 (A) δ-MnO2纳米片的晶体结构模型；(B) Vo-MnO2的状态总密度和部分密度；EF设置为0 eV；(C) DFT计算吸附能；(D) 计算自由能图

即便存在如此多的表征手段，基于氧空位及材料缺陷在诸如光催化、电催化、热催化、储能、电池等领域的重要作用，现有的离线及准原位表征方法对于实时、原位探究反应气氛中的氧空位本质作用，仍有较大差距。因此，开发一种有效、通用的氧空位识别方法，特别是在反应过程中对氧空位和缺陷的定性及定量的表征是非常迫切的。

虽然近年来快速发展的原位（环境）透射电子显微镜已使反应气氛下催化剂表面结构变化的直观探测成为可能，这对于深入理解空位及缺陷在反应中的作用起到了极大的推动作用，但是该方法难以达到对氧空位定量的效果。

因此，未来仪器的发展发现应该是多表征联用的，如在电镜系统中原位引入拉曼光源，原位检测拉曼信号，实现“图谱统一”，同时达到定性、定量及实时原位的测试目的。

总之，笔者希望通过本文的归纳总结，能进一步激发相关科研人员更深层次的了解及开发缺陷材料，同时掌握常见氧空位的表征方法，为研究、开发出更先进便捷的定性、定量的表征手段提供借鉴。

参考文献：

[1] W. Fan, H. Li, F. Zhao et al. Boosting the photocatalytic performance of (001) BiOI: enhancing donor density and separation efficiency of photogenerated electrons and holes, Chem. Commun. 2016, 52, 5316-5319.

[2] Shengjie Peng, Xiaopeng Han, Linlin Li et al. Electronic and defective engineering of electrospun CaMnO3 nanotubes for enhanced oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc-air batteries, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800612.

[3] Y. Huang, B. Long, M. Tang et al. Bifunctional catalytic material: an ultrastable and high-performance surface defect CeO2 nanosheets for formaldehyde thermal oxidation and photocatalytic oxidation, Appl. Catal. B Environ. 2016, 181, 779-787.

[4] X. Jiang, Y. Zhang, Pan et al. Characterization of oxygen vacancy associates within hydrogenated TiO2: a positron annihilation study, J. Phys. Chem. C. 2012, 116, 22619-22624. 

[5] N. Zhang, X. Li, H. Ye et al. Oxide defect engineering enables to couple solar energy into oxygen activation, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8928-8935.

[6] Y. Huang, K. Li, S. Li et al. Ultrathin Bi2MoO6 nanosheets for photocatalysis: performance enhancement by atomic interfacial engineering, Chemistry Select. 2018, 3, 7423-7428.

[7] Yunxuan Zhao, Chao Chang, Fei Teng et al. Defect-Engineered Ultrathin δ-MnO2 Nanosheet Arrays as Bifunctional Electrodes for Efficient Overall Water Splitting, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700005.