【2019年第3期】生物质的电化学转化反应及反应器

图1 利用可再生能源(风能、太阳能)的电化学过程

可以将生物质转化为燃料及化学品

本文介绍了生物质电化学转化领域的研究进展和产业动态，着重论述重要的电化学反应及反应器设计，以期促进该领域的研究。第一部分是关于生物质特点和转化路径中重要的平台分子(platform molecules)；第二部分遴选重要的电化学反应，并按照反应器设计的流程来介绍；第三部分是文献和产业界关于生物质电化学转化反应器的报道；最后一部分总结了生物质电化学转化的特点和难点，并给出作者对这些问题的看法和建议。

结论和展望

生物质的电化学转化是未来化学工业的一个重要发展方向，目前的研究也取得了阶段性进展，但是利用这种技术进行大宗商品的生产还面临诸多挑战。总的来说，从生物质到平台分子的电化学转化面临巨大挑战，而从平台分子到燃料和化学品的电化学转化取得了很好的进展。另一方面，利用传统化学方法实现生物质到平台分子的转化相对成熟。所以综合考量，目前比较合理的路径还是从生物质衍生的平台分子开始进行电化学转化。传统的生物质化学转化研究已经确定了以有机酸、糠醛类化合物、单糖和多醇等为代表的平台分子，那么合理的电化学转化路线就是利用电化学氧化或者还原的方法来替代现有的化学转化路径(图2和图3)。具体来说，从纤维素和半纤维素衍生的平台分子的电化学转化已经有很多研究报道，电化学加氢(脱氧)还原已经在有机酸的转化中，较传统高温高氢气压力还原方法，体现出了很好的优势。对于生物燃料的合成，有机酸经电化学还原和后续的Kolbe氧化脱羧反应是一条很好的途径。而从木质素衍生的平台分子(酚类物质)的电化学转化研究还很少，但这对于提升生物燃油中芳烃含量是很重要的。对于平台分子的电化学转化，无论反应类型是氧化还是还原，电极材料和催化剂均是研究的核心内容。由于平台分子是官能度很高的有机分子，其氧化或还原反应通常不是单步电子转移反应，所以电极材料/催化剂的设计及优化要尽可能地提高目标反应的选择性，并且要通过提高析氢反应和析氧/氧还原反应(oxygen reduction reaction)的过电势以压制此类常见的电极副反应。

电化学反应器的设计是生物质及平台分子电化学转换的核心，是从实验室筛选出高效电极材料和/或催化剂到后续放大生产的关键步骤。电化学的基本原理很早就已经确立，应用于传统领域中的电化学反应器的设计也是比较成熟的。生物质的电化学转化与传统电化学转化相比，其主要特点是电流强度较小，部分反应的原料浓度低(如木质素、纤维素溶液)。而应用到环境保护领域的电化学反应器（如含重金属离子的废水处理）正可为生物质转化的电化学反应器的设计提供一些借鉴。在不同的电化学反应器构型中，板框式反应器因为结构简单易用而获得了广泛的应用。电极表面积大的固定床反应器适用于对反应速率要求较高的场景。而使用具有移动电极的反应器(如旋转桶式反应器、流化床反应器)时则需要慎重，因为其在运行过程中易导致局部电极电势不均匀，从而降低了反应的选择性(图5)。在电化学反应器的设计中，将原位分离与电极反应耦合可有效提高不稳定产物的收率，同时也有助于实现生物质的直接电化学转化。此外，数值模拟在电化学反应器的设计中也能发挥一定的作用。总的来说，电极材料/催化剂方面的进展结合高效电化学反应器的设计会大大地推动生物质电化学转化合成燃料和化学品领域的研究。

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生物质及平台分子

表1　木质纤维素的组成及特点

图2 作为平台分子的有机酸是从木质纤维素到

生物燃料转化路径上的关键节点

图3 糠醛 (fufural)和5-羟甲基糠醛 (5-hydroxylmethylfufural, HMF)，作为糖类衍生的代表性平台分子，可以被转化为合成可再生聚合物所需的单体；还原后也可以直接作为生物燃料。糠醛也可以被转化为乙酰丙酸 (图中虚线箭头)，从而进入图2所示的转化路径

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用于生物质转化的电化学反应器的设计

2.1 反应器设计基本原理

图4 电解池内的电势曲线 (a), 其中CEM指阳离子交换膜，是一种用于分隔阳极和阴极电解液的典型隔膜；阳极过电势 (ηa) 和阴极过电势 (ηc) 随电流的变化 (b)

图5 电化学反应器设计的一般性指导原则

2.2 用于生物质转化的反应器设计

图6 用于木质纤维素转化的电化学反应器的设计路线

图7 衣康酸电催化还原成甲基琥珀酸的反应，以及竞争性的析氢反应(a)；以Ni为阴极时纯硫酸溶液(红色曲线)及衣康酸溶液的循环伏安曲线(黑色曲线)(b)；以Pb为阴极时的循环伏安曲线(c)

图8 三种代表性的不同构型的电化学反应器示意图

图9 电解液单次通过电化学反应器(a)； 电解液循环通过电化学反应器(b)(流程图中的分离装置以水力旋流器示意）

图10 乙酰丙酸在同一个电化学反应器里的还原及后续的氧化反应，最终产物是辛烷 (经授权修改自文献[40]; Copyright © 2017, 英国皇家化学学会)

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生物质电化学转化反应器的研究进展

图11 用于木质素降解的板框式电化学反应器示意图(该反应器的部件都是商业化产品，其中的多孔阳极被凿出直径3 mm的孔(左下图)以便电解液能穿过阳极流动。经过流道改造的垫片(右下图)可以将电解液导入反应器中间的入口，使电解液能穿过阳极)

图12 用于木质素降解反应的电化学膜反应器(ECMR)示意图(a)(AEM指阴离子交换膜，NFM指纳滤膜)；反应器阳极室3D示意图(b)(其中镍阳极附近的静态混合器(static mixers)可以促进阳极电解液的混合，并促进阳极附近小分子产物通过陶瓷纳滤膜的原位分离)； ECMR里的纳滤膜原位过滤比反应之后的纳滤分离过程有更好的渗透性能(c); ECMR过程比普通的电化学降解及后续膜过滤过程有更高的小分子产物收率(d) (1bar=105Pa)

图13 羟甲基糠醛转化为2,5-糠醛二酸的连续氧化电化学反应实验室装置图(2,5-糠醛二酸是一种合成生物塑料的重要单体)返回搜狐，查看更多