酸酐固化环氧树脂的化学降解分析

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作者：

姜坤

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摘要：

酸酐固化环氧树脂性能优异,应用广泛,每年均有大量的环氧废弃物迫切需要回收再利用.同时,某些特殊场合使用的酸酐固化剂是保密的,采用快速准确的方法对固化剂进行剖析,可以加快研发步伐.本文以环氧树脂酸酐固化物的回收再利用和酸酐固化剂剖析为目的,用四甲基氢氧化铵(TMAH)降解,NaOH碱解和水合肼肼解3种方法进行探索. TMAH降解酸酐固化的EP-828考察了苯酐(PA)/EP和混酐(四氢苯酐,甲基四氢苯酐,苯酐)/EP体系,CH3I甲酯化后,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测生成的甲酯,并用内标法表征二者的甲酯化率.混酐/EP体系中的环氧主体用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)进行探测.结果表明:在加入4倍酸酐摩尔量的 TMAH作用下, GC-MS成功检测到PA/EP体系生成的邻苯二甲酸二甲酯和混酐/EP体系的四氢邻苯二甲酸二甲酯,甲基四氢邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯,两体系的甲酯化率分别为99.52%和98.3%.LC-MS/MS顺利探测到双酚A二甘油醚.此法适合微量环氧酸酐固化物的快速剖析. 8种单一酸酐的环氧固化物体系采用NaOH/乙醇系统进行碱解,分别是苯酐,聚壬二酸酐(PAPA),四氢苯酐(THPA),甲基四氢苯酐(MTHPA),甲基六氢苯酐(MHHPA),马来酸酐(MA),均苯四甲酸酐(PMDA)和偏苯三酸酐(TMA)的环氧固化体系,研究了碱解产物醇和酸.结果表明:在2倍酸酐摩尔量的NaOH作用下,碱解8h,固化物粉末几乎完全降解,生成的醇和酸易分离.MA/EP体系中MA高温发生自聚且有与环氧键聚合的可能,其余体系得到的酸与自制标准酸对照完全一致;醇经IR,HNMR表征,显示有少量醇在NaOH催化下与乙醇发生醇交换,生成酚和小分子醇,交换位置在Ar-O-C上O-C处.另外,EP-828在NaOH/乙醇系统中完全开环成醇,少量醇也发生了上述醇交换.此法可用作环氧酸酐固化物的回收和分析. 用水合肼对上述8种固化物进行肼解,分析产物醇和酰肼,并用DSC对部分酰肼固化EP-828的可行性进行探索.结果表明:加入5倍酸酐摩尔数的水合肼,回流反应2h,固化物几乎降解完全.肼解得醇和酰肼易分离,过量水合肼和产物处理所使用的乙醇均可回收再利用,HNMR显示有少量醇在水合肼催化下发生水解,生成酚和小分子醇.除PMDA/EP,TMA/EP,MA/EP体系生成酰肼较复杂外,其余均能通过IR,DSC,HNMR确认.PA/EP体系生成闭环二酰肼,其他为开环二酰肼,它们能在200℃左右固化EP-828,加入促进剂BDMA能大幅降低固化温度.此法为环氧酸酐固化物的高附加值回收提供了一种新思路.

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关键词：

环氧树脂 酸酐固化剂 化学降解 醇交换 回收利用

学位级别：

硕士

学位年度：

2013

DOI：

10.7666/d.D561699