锌液中的Al含量对热冲压钢锌层组织的影响*

为了提高车身的抗碰撞性能, 热冲压钢得到越来越多的应用[1, 2]。热冲压钢具有较低的成型载荷及低回弹量[3], 可获得强度达1500 MPa以上的热冲压件[4]。但是, 在加热过程中钢板表面易发生脱碳及氧化起皮[5]。为了解决这个问题, 研究人员开发了不同的热冲压钢镀层[6-10]。其中的Al-10Si镀层为常用的热冲压钢镀层, 具有较好的耐高温性和平面耐蚀性, 但是其切口保护性能差。Zn-10Ni镀层具有良好的耐切口保护性, 但其生产效率低, 成本高。为了满足冲压件对切口保护性能的要求和降低生产成本, 镀锌热冲压钢成为目前研究的热点[11]。

在热镀锌过程中锌铁之间发生强烈的反应而形成δ相, ζ相或者Γ相。在锌液中添加微量铝可在钢板表面快速形成Fe2Al5(Fe-Al-Zn)相阻止锌铁之间的反应, 提高镀层的成型性能[12]。对于IF钢, 当锌液中的铝含量(质量分数, 下同)大于0.15%时表面会形成连续的Fe2Al5抑制层阻止锌层/钢界面处Zn-Fe相的生成[12, 13]。为了提高钢板的强度, 常向钢中添加锰、硅、铬等元素。由于锰、硅等元素与氧的结合力较强, 在传统的连续退火气氛中易富集到钢板表面发生选择性氧化, 形成难以被氢气还原的Mn-Si氧化物[14]。这种氧化物不仅使锌层中产生Fe-Zn相而降低镀层的成型性能, 还可能导致锌液与钢板表面不湿润, 引起漏镀现象的发生[15-17]。有研究认为, 锌液中的铝元素能还原钢板表面的Si-Mn氧化层, 从而提高钢板的可镀性[15, 16]; 但也有研究表明, 提高锌液中的铝含量会阻止钢板表面铁元素的溶解, 反而降低了钢板的可镀性[18]。目前关于锌液中的铝含量与表面锰、硅等氧化物及钢板表面溶解铁之间的关系还不很清楚[15, 19, 20]。本文研究锌液中不同铝含量对22MnB5热冲压钢锌层组织的影响。

实验用热冲压钢(22MnB5)的化学成分(质量分数, %)为: C 0.24, Si 0.26, Mn 1.14, Cr 0.17, B 0.003。先对尺寸为220 mm×120 mm×1.2 mm冷轧态热冲压钢板进行脱脂处理, 然后将热电偶焊接在钢板表面以控制退火及热镀锌过程中的温度, 按照图1所示的工艺曲线在IWATANI热镀锌模拟器(HDPS)上进行连续热镀锌。根据传统镀锌工艺, 实验选择的钢板入锅温度为470℃, 锌锅温度为460℃, 浸镀时间为3 s, 退火气氛为N2+5%H2, 露点为-30℃。通过向锌液中添加铝丝, 使其铝含量(质量分数, %, 下同)分别为0.11, 0.17, 0.26, 0.42。将制备出的热镀锌试样制成截面金相试样, 用S4200扫描电镜(SEM)观察锌层的截面组织。使用添加缓蚀剂(硫代硫酸钠)的10%盐酸水溶液对试样浸泡约90 s后将锌层去掉, 保留合金层, 在S4200扫描电镜下观察镀层/基板界面上的合金层组织形貌并进行能谱(EDS)分析。用辉光放电光谱仪(GDOES-750A)分析锌层中不同元素的分布。

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图1   试样的退火曲线

Fig.1   Annealing curve used in this study

图2给出了实验钢板在露点为-30℃, 在氢气浓度为5%的气氛下, 经800℃退火60 s后的扫描照片及能谱。从图2可以看出, 钢板退火后表面发生了外氧化现象。钢板表面较大的裂纹, 可能是碳含量过高(0.24%)在轧制过程中产生的。从图2a可以看出, 表面有细小的氧化物颗粒, 数量较少, 大部分分布在裂纹处。图2b反应出该氧化物颗粒主要为Mn-Si氧化物, 表明热冲压钢在退火过程中锰、硅元素与气氛中的水蒸气反应形成难以还原的Si-Mn氧化物。由于Mn-Si氧化物对锌液不浸润, 在浸镀过程中易发生漏镀现象。

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图2   退火后的钢板表面扫描照片及氧化物的EDS分析(质量分数)

Fig.2   SEM micrograph of sample surface after bright annealing and EDS analysis of oxide

图3给出了实验钢板退火后用GDOES分析得到的钢板表面元素深度分布曲线。从图3可见, 锰、硅元素在钢板表面发生了富集, 其中锰元素的富集浓度高达24%。根据GDOES的半高峰上可以确定, 表面形成的氧化膜的厚度约为13 nm左右。

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图3   退火后钢板表面元素的GDOES深度分析（800℃/60 s, DP: -30℃, N2+5%H2）

Fig.3   GDOES depth profiles of steel surface after annealing at 800℃/60 s in DP -30℃ and 5%H2+95%N2

图4为在不同Al含量的锌液中浸镀得到的镀锌试样照片。可以看出, 在不同Al含量锌液中钢板均具有良好的可镀性(漏镀区域小于1%), 表面锰、 硅等元素的富集对热冲压钢的可镀性未产生影响。从图4中也可以发现, 随着锌液中铝含量的提高表面光亮性变低, 当铝含量为0.11%时, 镀锌钢板表面十分光亮, 而铝含量为0.43%时镀层表面变为银白色。

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图4   不同铝含量锌层的表面对比

Fig.4   Macro morphologies of galvanized coatings with different contents of Al

图5表明, 在热镀锌过程中铝元素发生了向锌层表面富集的现象, 铝元素在表面的富集量要比锌液中的铝含量高很多, 且随着锌液中铝含量的提高锌层表面富集的铝元素增加, 其中锌液中的铝含量为0.43%的富集峰值要比铝含量为0.11%的高7倍左右。从图5还可见, 铝元素在表面的富集深度约为30 nm左右, 铝含量的提高只对富集量有影响, 而对富集深度影响不大。

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图5   不同锌层表面处的铝元素分布

Fig.5   Depth profiles of Al on the surface of various zinc coatings

为了观察锌层/钢板界面处的组织形貌, 通过添加了缓蚀剂的10%盐酸水溶液将锌层腐蚀掉, 保留界面合金层组织。图6和表1给出了不同铝含量锌层界面处组织形貌及其能谱分析。从图6可见, 不同铝含量对界面处的组织形貌有较大的影响。当锌液中铝含量为0.11%时, 浸镀后的锌层/钢基体的界面处主要为连续、密集的柱状ζ相(FeZn13)(图6a)。从能谱可知, ζ相处于铁的过饱和状态, 且溶解了微量的铝。在锌液中铝含量为0.17%的情况下锌层/钢界面处同时存在着ζ相和Fe-Al相, ζ相弥散得分布于Fe-Al相之间, 未发现ζ相沿着钢基体晶界处聚集(图6b)。2点能谱成分中有Mn元素的存在, 表明界面处的Fe-Al相较薄, 使能谱分析中基体锰元素的信号被检测到。当锌液中铝含量为0.25%和0.43%时, 界面处有连续的Fe-Al相生成, 未发现ζ相(图6c和图6d)。根据表面形貌和成分可以推断, 该层主要为Fe2Al5抑制层[16], 表明镀层具有良好的成形性能[21]。对比图6c和6d, 铝含量为0.25%锌/钢界面层比铝含量为0.43%的界面层粗糙, 且粗糙晶粒中的铝含量高。

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图6   不同铝含量钢/镀层界面处的SEM像

Fig.6   SEM images of the steel/coating interface with different contents of Al in Zinc bath (a) 0.11%Al, (b) 0.17% Al,(c) 0.25% Al, (d) 0.43% Al

表1   图6中各点的EDS分析

Table 1   Corresponding results of EDS analysis of different area in Fig.6 (mass fraction, %)

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为了观察锌层组织, 采用1%硝酸酒精对锌层进行腐蚀。图7为不同铝含量锌层的背散射照片。从图7可以看出, 镀层主要由纯锌层(η相)和界面处的合金层构成, 当锌液中铝含量为0.11%时可在锌层/钢界面处观察到连续的ζ相层。这个结果与图6a的界面层形貌相一致, 该ζ相的晶粒平均长度约为2.44 μm; 当铝含量为0.17%时界面处的ζ相的晶粒平均长度为1.60 μm; 锌液中铝含量增加至0.25%和0.43%时界面处主要由Fe2Al5抑制层构成, 铝含量为0.25%时抑制层的厚度为122.5 nm, 而铝含量为0.43%时抑制层的厚度为52.3 nm。

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图7   不同铝含量锌层的背散射照片

Fig.7   BES micrographs of galvanized coatings with different contents of Al, (a) 0.11%Al, (b) 0.17% Al, (c) 0.25% Al, (d) 0.43% Al

从图8可见, 在界面处铝的富集量随着锌液中铝含量的提高而增加, 且界面处的富集峰变宽。当铝含量超过0.17%时界面层出现了双峰值, 在铝的富集峰谷处对应的锰元素分布也发生了波动, 铝含量的降低造成了对应位置处锰含量的增加。

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图8   不同铝含量镀层中各元素的GDOES深度分析

Fig.8   GDOES depth profiles of different elements with various Al contents coatings, (a) 0.11%Al, (b) 0.17% Al, (c) 0.25% Al,（d）0.43% Al

钢表面的氧化膜的厚度及氧化产物与钢的化学成分、退火工艺及退火气氛都有较大的关系[17, 22]。钢板表面氧化膜较厚或表面氧化膜中硅的氧化物占有较大比例, 严重影响锌液对钢板的湿润性[16, 23]。对于22MnB5热冲压钢, 在退火过程中锰、硅元素在钢板表面产生了较高富集量(图3)。根据图3可以计算出表面富集区域中的锰, 硅元素的质量比近似为4, 表面形成的氧化物主要为Mn2SiO4[24], 严重地恶化锌液对钢板表面的湿润性。但是, 由于形成的氧化膜较薄(13 nm), 在浸镀过程中易被锌液中的铝还原而使钢板具有良好的可镀性(图4)。

从图5可以看出, 在热镀锌过程中铝元素除了在钢板表面处发生富集外, 还向锌层表面富集。铝在镀层表面的富集, 主要与铝在锌中有较低的溶解度和铝与氧有较高的结合能有关[25]。由此可见, 钢板出锌锅后镀层中的铝元素会向锌层表面富集, 与实验气氛中的氧反应生成一层较薄且致密的Al2O3层, 防止了锌层的氧化, 使锌层变得光亮[26]。此外, 在实验过程中钢板浸镀后的冷却气氛为氢气和氮气的混合物, 铝可能与实验气氛中的水蒸气结合而发生富集形成Al2O3膜。也可能是冷却后与空气接触引起的, 但是前者的可能性更大。由图4还可以看出, 铝含量为0.11%的锌层表面最为光亮, 说明锌层表面的光亮性与表层铝元素的富集量有关。

从热冲压钢的浸镀实验中可以看出, 镀层/钢界面处的组织形貌与锌液中的铝含量有较大的关系。当钢板进入锌液时铁与锌液界面处于亚稳状态, 使钢板表面铁快速溶解。在快速溶解的过程中锌液中铝元素与铁之间发生反应, 同时也存在着铝元素与钢板表面的Mn-Si氧化物的反应。这几种反应是相互影响的。图9给出了锌液中不同铝含量对钢板表面相组成的影响示意图。

当锌液中铝含量为0.11%时, 镀层与钢基体界面处生成了连续的ζ相(图6)。在热镀锌过程中, 由于锌液中的铝元素含量低不足以形成Fe-Al相或者形成的Fe-Al相很薄很易被铁原子扩散通过, 因而产生ζ相。从图8中锌层的GDOES图谱上可以看出, 在铝含量为0.11%的情况下界面处发生了铝元素的富集且富集峰值较高。这个结果说明, 在铝含量较低的情况下铝也会在钢板表面处发生富集, 但是由于不足以形成稳定的Fe-Al相, 使ζ相迅速形核长大, 而富集的铝元素溶解入ζ相中。

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图9   铝含量对界面层形貌的影响

Fig.9   Schematics of the morphologies of the interfacial layer formed in coatings with different Al contents, (a) 0.11%Al, (b) 0.17% Al, (c) 0.25% Al, (d) 0.43% Al

铝含量为0.17%时未使钢板表面形成连续的抑制层, 而是减少了ζ相的数量和ζ相的长大(图6和图7)。锌液中铝含量超过0.15%时在IF钢板表面形成连续的Fe2Al5抑制层, 但是热冲压钢镀层在钢铁表面同时存在着ζ相和Fe2Al5相[12, 13]。Khondke等[27]认为, 在浸镀过程中锌液中的铝元素与表面氧化锰发生了还原反应

3MnO(S)+2[Al]→Al2O3(S)+3[Mn]

因此, 在浸镀过程中钢板表面的Mn-Si氧化物与锌液中的铝元素发生了铝热还原反应, 降低了钢板表面处的铝含量, 使钢铁表面未能形成连续的Fe-Al相, 从而在未形成Fe-Al相的区域生成了ζ相。对比图3和图8中的GDOES图谱, 在退火过程中在表面富集的锰、硅元素在镀锌之后富集现象消失, 锰、硅元素溶入锌层中。此外, 在铝的富集峰谷处, 其对应的锰元素分布也发生了波动, 铝含量的降低造成了对应位置处锰含量的增加。这进一步证明了, 在浸镀过程中钢板表面Mn-Si氧化物与锌液中铝发生了还原反应。当铝含量超过0.17%时, 界面处的富铝层出现的双峰值可能与钢板表面状态有关。由于钢板表面的轧制裂纹和表面不在同一平面且均存在着Mn-Si氧化物(图2), 铝在此两个表面分别富集而造成了双峰值的出现, 而铝含量(0.11%)较低时只能在一个表面处发生铝的富集。

当锌液中的铝含量提高至0.25%和0.43%时钢板表面被连续的Fe2Al5相覆盖, 表明锌液中有足够的铝来补偿钢板表面的氧化物和Fe-Al相对铝的消耗。但其形貌具有较大的差别, 铝含量为0.25%的抑制层表面要相对粗糙, 主要由抑制层的形核和长大过程决定着[28]。Fe2Al5抑制层的形成过程分为三个阶段: 铁的溶解, 形核和长大。钢板浸入锌液时处于亚稳态的钢板表面发生铁元素向锌液中的迅速溶解。由于锌液中的铝含量较高, 有足够的铝元素在表面形成连续的Fe-Al相。由于Fe-Al相在钢板表面形核时间非常短(小于1 s)[28, 29], 抑制层的形貌主要由长大过程控制。当铝元素含量为0.34%时表面附近溶解铁迅速被铝耗尽, 形成致密的Fe-Al抑制层, 从而阻止了钢板表面铁的溶解。在缺铁情况下Fe2Al5相的长大过程受到抑制, 因此抑制层更为光滑并且抑制的厚度要薄。当铝含量为0.25%时, 由于锌液中的铝含量较低, 表面附近的溶解铁未在形核过程中完全消耗, 随后Fe2Al5晶粒能够继续长大使得抑制层厚度增加, 且表面形成了粒状的Fe2Al5相使抑制层相对粗糙。

1. 在退火过程中, 热冲压钢中的锰、硅元素在钢板表面发生了富集和选择性氧化; 锰、 硅元素在钢板表面的富集及氧化并未影响热冲压钢的可镀性; 在镀锌过程中锰、硅氧化物与锌液中的铝元素发生了铝热还原反应。

2. 热冲压钢热镀锌后锌层表面发生了铝元素的富集, 铝在锌层表面的富集量随着锌液中铝含量的增加而增加, 但是对铝的富集深度影响不大。锌液中的铝含量从0.11%增加至0.43%时, 锌层表面的光亮性逐渐降低。

3. 锌液中铝含量为0.11%时, 热冲压钢锌层/钢界面处主要由连续的ζ相组成; 铝含量为0.17%时, 锌层/钢界面处同时存在着Fe-Al相和ζ相, 其中ζ相弥散分布于Fe-Al相之间, 且形成的ζ晶粒要比铝含量为0.11%时的小。锌液中的铝含量为0.25%和0.43%时界面层主要由Fe2Al5相组成, 铝含量为0.25%的界面层形貌要比0.43%的粗糙且抑制层厚度要厚。