火眼金睛：三星堆考古中的光学仪器（三）：激光拉曼光谱

近期三星堆遗址再次发掘时，考古现场专门设置了分析检测室，其中配备了很多专业的高科技设备，用于第一时间观察和研究。前两期已分别介绍了此次挖掘现场使用的超景深显微镜和高光谱成像技术，本期将为大家介绍考古现场配备的另一种高科技设备：激光拉曼光谱仪。

“拉曼光谱”是以它的发现者物理学家拉曼（Raman）的名字命名的。拉曼是亚洲首位诺贝尔物理学奖获得者，很多人甚至认为他是印度有史以来最伟大的物理学家，由此可见他在科学上的巨大贡献。

“拉曼光谱”的发现则是科学史上一段有名的趣事。物理学家瑞利通过“瑞利散射”理论解释了“天空为什么是蓝色”这一问题（严格来说，蓝天的成因还需考虑大气密度随机涨落理论），但对于“大海为什么是蓝色”，瑞利只是简单地解释为天空的反射。1921年，拉曼结束了在英国的旅程，乘船返回孟买。轮船途经地中海时，拉曼被波澜壮阔的蔚蓝大海所吸引，掏出随身携带的尼科尔棱镜对准了海面。

由于海水在反射太阳光时，会使反射光产生特定的偏振方向。感兴趣的小伙伴可以参阅：

而尼科尔棱镜是基于双折射和全反射效应而设计的一种特殊光学装置，恰好能够消除特定方向的偏振光。

当拉曼透过尼科尔棱镜对大海进行观察时，将棱镜摆放到恰能消除海面反射光的角度，但大海的蓝色非但没有消失，反而展现出一种更深的蔚蓝。这充分说明大海的蓝色并不是瑞利所说的“反射天空”导致的。于是拉曼坚信，大海的蓝色是一种独特的光学现象。

下船之后的拉曼并未将旅途中的这段插曲抛之脑后，反而设计并进行了一系列的周密实验，对物质分子与光波的散射作用进行了深入研究。后来他将研究成果以“A new type of secondary radiation”为标题发表在Nature杂志，这就是被后世称为“拉曼散射”的光学现象。

我们日常所见的散射作用（如瑞利散射）都是弹性散射，即散射光与入射光的频率（也可以简单理解为光波长）保持一致。但是拉曼散射是一种非弹性散射，光波在散射后频率会发生变化。拉曼效应是由于光子与分子中的电偶极子相互作用导致的，蜗牛君并不想将这篇小科普变成晦涩难懂的论文，就不详细论述了，感兴趣的同学可以去翻阅教科书。总之拉曼效应有一种非常独特的性质，就是它与分子振动、转动能级密切相关，并在拉曼光谱上表现出特定的“拉曼位移” （Raman shift）。“拉曼位移”是指入射光与散射光频率的差值，它与入射光本身的频率无关，这也是拉曼光谱适用于物质表征的良好特性之一。例如，磷-磷键（phosphorus-phosphorus bond）中的单键、双键和三键对应的拉曼位移分别是460、610和775 cm^-1[1]，因此不同的分子会形成不同的“特征峰”，类似于“指纹”一一对应，例如下图就是乙醇和甲醇的拉曼光谱。所以我们可以通过拉曼光谱来反推物质的构成，不仅可以实现定性分析，适当条件下还可以进行非常准确的定量分析。

“激光拉曼光谱”技术就是一种利用激光作为拉曼效应激发光源的技术。之所以用激光作为光源，除了激光能量强之外，还有一个很重要的原因是激光是单波长光源，得到的拉曼光谱特征峰更加锐利，而且光源本身的波长可以通过滤光片简单滤除，不会影响拉曼光谱信号。近些年来，拉曼光谱技术也出现了众多革新，如结合激光共聚焦显微镜，可以实现高分辨率的微区拉曼观测与扫描成像；引入偏振技术，可以获得分子取向和化学键振动对称性的相关信息等。

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