能源学人：明军电解液高压/快充篇：溶剂化学设计电解液的底层逻辑

电解液是锂离子电池中的重要组成部分，其中碳酸乙烯酯（EC）基电解液的开发是1991年锂离子电池能够实现商业化的关键。然而，能源市场在电池能量密度的提升以及应用场景的细化，提出了更多、更高、甚至更严苛的要求及需求，使得传统电解液在极端工况下易发生严重的副反应，导致电池失效。例如，传统电解液易在反复开裂/粉碎的高比容硅负极表面不断反应分解，造成电解液干涸及容量骤衰。同时，高电压条件下，传统电解液易在氧化物正极表面发生氧化反应，且其中溶剂脱H+易与PF6-反应形成HF，并侵蚀正极。此外，当传统EC基电解液在低温或高倍率工况下运行时，Li+-EC相互作用强，难以在电池负极界面去溶剂化，形成高极化界面导致电池容量下降或锂枝晶的形成。因此，如何优化电解液组分，对提高锂离子电池的能量密度，快充能力及其它功能具有重要的实际意义。此外，虽然EC-free电解液以及各种添加剂的开发能够形成稳定的SEI和CEI，以提高电解液在高电压工况下的稳定性。但是，越来越多的研究也证明电解液组分能够调控溶剂化结构和Li+去溶剂化行为，改善电解液与电极的兼容性及电池性能。因此，除了SEI和CEI的影响之外，电解液的设计还需要考虑溶剂化结构及界面（去）溶剂化行为，这是一个极其复杂的过程。总而言之，当前电解液的设计普遍缺乏科学的理论指导，且多数电解液设计基于个人经验，而此类信息及经验多具有“个体认知差异”及“商业机密”等多种特性。

近日，长春应化所明军研究员与韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授合作，基于溶剂化结构模型，提出了溶剂化学定量调控溶剂的种类与含量，并考虑成膜因素等，进行电解液设计，并将该电解液应用于新型硬碳-硅碳混合负极（HC-Si/C）||高压钴酸锂（LiCoO2）电池体系，实现了283.9 Wh kg-1的能量密度、5C的快充特性，以及1C下循环200圈78%的容量保持率，证明了基于溶剂化学设计电解液的应用前景。该研究以“High Voltage Electrolyte Design Mediated by Advanced Solvation Chemistry Towards High Energy Density and Fast Charging Lithium-Ion Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊Advanced Energy Materials上，中科院长春应化所程浩然为本文第一作者。

图1. 基于溶剂化学设计高能量密度快充锂离子电池电解液示意图          

首先，作者总结了各种电解液设计中需要考虑的溶剂参数，包括：Li+-溶剂结合能、溶剂的介电常数以及溶剂的空间位阻等。这些参数，决定了溶剂化结构模型中组分的分布，并决定哪种溶剂主导形成的Li+-溶剂团簇占据最低未占据分子轨道（LUMO），哪种溶剂主导形成的阴离子-溶剂团簇占据最高占据分子轨道（HOMO），不同的团簇种类将影响电解液的氧化还原稳定性。例如Li+-溶剂结合能的顺序为：“DEC>EC>EMC>FEC>DMC>VC”，表明对于同类构型溶剂，其给电子能力与Li+-溶剂结合能成正相关，并影响溶剂化结构。而空间位阻与介电常数同样会影响溶剂与Li+的结合，进而影响溶剂化结构。例如，环状碳酸酯类的介电常数与空间位阻远小于线性碳酸酯，表明线性碳酸酯更难靠近Li+，并占据溶剂化结构中Li+周围的位置。基于这些参数可以预测Li+溶剂化结构的排布，其与电解液氧化还原稳定性密切相关。此外，计算了Li+-溶剂的LUMO与阴离子-溶剂的HOMO，用于比较溶剂的氧化还原稳定性。其中高Li+-溶剂LUMO意味着高还原稳定性，低阴离子-溶剂HOMO意味着高氧化还原稳定性。

图2. 电解液溶剂化结构和去溶剂化过程中的参数          

获得上述溶剂物性参数后，可以通过调控溶剂化结构的组分，设计高电压电解液。使用传统电解液EC/EMC（3/7）作为基础样，其溶剂化结构简式可描述为（Li+[EC]2.5[EC]6.6[PF6-]）。其中EC主导第一溶剂化壳层，而由于存在较多的EC分子，EC分子仍可能在第二溶剂化壳层。由于一个EC分子足以保证LiPF6的解离，且维持Li+-PF6-较近的距离。因此，可将EC分子的量降低至1个单位，以抑制EC出现在第二溶剂化壳层的机率，削弱PF6--EC相互作用，进而提高正极界面稳定性。此时，电解液的溶剂化简式可描述为Li+[EC]1[EC]7.3[PF6-]（即E1EM7）。然而，由于EC高介电常数与强解离能力，阴离子-EC依旧易在正极界面形成，且由于该团簇的高HOMO，导致电解液易被氧化。因此需要进一步的调控。利用1个单位的FEC替代一个单位的EMC以增强的氧化稳定性，描述为Li+[EC]1[EC]6.3[FEC]1[PF6-]（即E1EM6F1）。由于PF6--FEC相互作用强于PF6--EC， PF6--FEC将主导正极界面，且PF6--FEC的HOMO低于PF6--EC，有利于提高电解液的氧化稳定性。同时，强解离溶剂单位的数量控制在大约两个，以防止EC出现在第二溶剂化壳层。同样，可调控EMC等线性碳酸酯类溶剂，其主要存在于第二溶剂化壳层，分散电解液以降低粘度。发现Li+-DMC的低LUMO使其易在负极上发生还原反应并产气，PF6--DEC的高HOMO使其易在正极界面持续氧化，因此，EMC是合适的选择。此外，考虑了添加剂的效应，以促进稳定SEI与CEI的形成。VC具有高介电常数与低空间位阻，易进入第一溶剂化壳层，形成Li+-VC团簇，并优先在负极表面分解形成稳定SEI。LiPO2F2也有利于形成稳定的CEI，同时由于Li+-PO2F2强相互作用，有利于抑制PF6-向正极移动，减轻PF6-相关的分解反应，最后，所设计电解液的溶剂化结构可以描述为Li+1.1[EC]1[FEC]1[EMC]6.3[VC]0.1[PF6-][PO2F2-]0.1（即E1EM6F1A）。

图3. 溶剂化结构模型介导的高压电解液设计

通过LSV和差分电容曲线，发现E1EM6F1A具有最高的氧化反应电位和更小的极化，这使得该电解液在长循环和倍率测试中表现出最为优异的性能。HC-Si/C || LiCoO2全电池初始库伦效率为84.3%，1C循环200圈后，容量保持77.8%。0.1C，1C和5C下比容量分别为，188、166和150 mAh g-1，且能够实现4C循环200圈后，容量保持80.1%。表现出良好的倍率性能。基于该参数计算电池在电池体系中的能量密度，可达283.9 Wh kg-1，表明该电池体系在倍率和能量密度的综合性能方面优于之前的体系。

图4. 不同电解液电化学性能

通过分析不同电解液中电化学性能的差异，对于电解液的Raman光谱和NMR谱进行了测试，以获得溶剂化结构信息。测试结果表明，随着VC/LiPO2F2和FEC的逐步加入，电解液中CIPS比例逐渐增多，表明阴阳离子之间的距离逐渐减小。而将EC/EMC比例调至商业化电解液比例（3/7）时（即E3EM7F1A电解液），电解液中CIPS比例增多，表明Li+-PF6-之间的距离增加，导致电解液的抗氧化稳定性降低。进一步通过核磁表征，发现在7Li- NMR中，随着VC/LiPO2F2和FEC的引入，化学位移向高场移动，表明Li+-PF6-相互作用增强。对于19F-NMR（PF6-）的分析也可以获得相应的结论，即随着VC/LiPO2F2和FEC的引入，化学位移向低场移动，表明Li+-PF6-相互作用增强。而在E3EM7F1A电解液中，过量的EC，强解离Li+-PF6-，并主导第一溶剂化壳层，其α-C上的氧与Li+强结合能力强于其它组分，使Li+周围电子云密度升高，化学位移向高场移动，同时EC上的H与PF6-强结合，使PF6-周围电子云密度降低，化学位移向低场移动。这些结果表明过量的EC溶剂，会使Li+-PF6-相互作用减弱。最后，对谱学结果进行了总结，其中Li+-PF6-相互作用结果满足d1>d2>d3，而Li+-PO2F2-结果满足f2>f3（其中距离长代表较弱的相互作用），并通过分子动力学模拟加以验证。

图5. 不同电解液的溶剂化结构表征

基于上述谱学表征及模拟计算分析，构建相应的溶剂化结构及界面模型，进一步深入解析电解液溶剂化结构与电极性能之间的关系。在E1EM7电解液中，Li+-PF6-相互作用无论在体相（即d1）还是正负极界面（即d1'，d1''）均较弱，导致Li+-PF6-间较弱的电中和作用，使得负极侧Li+-EC团簇易靠近负极表面（即r1'）且正极侧PF6--溶剂团簇易靠近正极界面（即r1''），并分别发生严重的氧化还原反应，导致电池失效。此外，充电过程中，新溶出的“Li+” 从正极脱出，并进入电解液/电极界面。由于电解液体相存在大量游离的PF6-，使得体相中的PF6-能够快速向新溶出的“Li+”移动，并中和新溶出的“Li+”的电荷，使新溶出的“Li+”不能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li+-溶剂团簇，提高吸附溶剂的氧化稳定性，导致大量溶剂分解及电池容量衰减。相比之下，加入VC/LiPO2F2后，Li+-PF6-相互作用无论在体相（即d1，d1>d2）还是正负极界面（即d2'，d1'>d2'，d2''，d1''>d2''）均会增加，导致Li+-PF6-间较强的电中和作用，使得负极侧Li+-VC以及Li+-EC团簇不易靠近负极表面（即r2'，r2'>r1'）且正极侧PF6--溶剂团簇不易靠近正极界面（即r2''，r2''>r1''），增强电解液的氧化还原稳定性。同时，Li+-VC能够优先形成稳定的SEI抑制后续电解液分解。此外，充电过程中，新溶出的“Li+” 从正极脱出时，由于电解液体相存在较少游离的PF6-，使得体相中的PF6-不能够快速向新溶出的“Li+”移动并中和新溶出的“Li+”的电荷，使新溶出的“Li+”能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li+-溶剂团簇，提高吸附溶剂的氧化稳定性。进一步加入FEC后，Li+-PF6-相互作用无论在体相（即d3，d3r2'>r1'）且正极侧PF6--溶剂团簇不易靠近正极界面（即r3''，r3''>r2''>r1''），进一步增强电解液的氧化还原稳定性。此外，充电过程中，新溶出的“Li+” 从正极脱出时，由于电解液体相存在很少的游离PF6-，使得体相中的PF6-不能够快速向新溶出的“Li+”移动并中和新溶出的“Li+”的电荷，使新溶出的“Li+”能够与吸附于正极界面的溶剂结合，形成Li+-溶剂团簇，提高吸附溶剂的氧化稳定性。与上述情况相反，在E3EM7F1A电解液中，Li+-PF6-相互作用无论在体相（即d4，d3