Sargent最新Nature: 重磅！高效率的三结钙钛矿太阳能电池

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第一作者：Zaiwei Wang、Lewei Zeng、Tong Zhu、Hao Chen

通讯作者：Edward H.Sargebt

通讯单位：多伦多大学

研究亮点：

1、I/Br混合钙钛矿对晶格畸变与相分离有抑制作用。

2、采用顶部晶格畸变较大的~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿，制备了全钙钛矿三结太阳能电池，得到3.21V的开路电压。

3、三结器件在最大功率点运行420小时后仍保持其初始效率的80%，具有良好的稳定性。

一、结果与讨论

钙钛矿的可调带隙和易于制造使其对多结光伏有吸引力。然而，光诱导相分离限制了它们的效率和稳定性:这种情况发生在宽带隙(> 1.65 eV) I/Br混合钙钛矿吸收体中，并且在需要完全2.0 eV带隙吸收器的三层层结太阳能光伏电池的顶部电池中更加严重。

二、结果与讨论

在此，多伦多大学Edward H.Sargebt团队报道I/Br混合钙钛矿的晶格畸变与相分离的抑制，产生了由于a位阳离子和碘化物之间的平均原子间距离减小而增加的离子迁移能垒。采用顶部晶格畸变较大的~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿，制备了全钙钛矿三结太阳能电池，开路电压为3.21 V，效率为24.3%(23.3%认证准稳态效率)。这是钙钛矿基三结太阳能电池的第一个经认证的效率。三结器件在最大功率点运行420小时后仍保持其初始效率的80%。

三、结果与讨论

要点1：Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿

我们注意到，大多数先前报道的I/Br混合钙钛矿组合物表现出抑制的LIPS都扩大了晶格畸变:这是通过掺杂较小的A位阳离子来实现的，也可以通过增加较大的x位碘离子含量来实现。基于这一观察，我们假设晶格畸变的增加会提高离子迁移能垒，从而抑制LIPS(图1a)。在带隙范围相似的情况下，相对于有机-无机杂化钙钛矿，铯基无机钙钛矿由于A位阳离子较小，碘离子含量较高，具有更高的晶格畸变程度和更好的光照稳定性然而，2.0 eV带隙cs基无机钙钛矿，如CsPbI1.4Br1.6，依然在光照下面对LIPS的挑战。

在c基I/Br混合无机钙钛矿CsPbI1.75Br1.25中，用Rb+部分取代了Cs+。紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱(图1b)显示，纯Cs基钙钛矿CsPbI1.75Br1.25的吸收边从631 nm逐渐蓝移到Rb/Cs混合阳离子钙钛矿Rb0.2Cs0.8PbI1.75Br1.25的614 nm。通过x射线衍射(XRD)，我们发现Rb可以发现被掺杂到CsPbI1.75Br1.25晶格中，在RbxCs1-xPbI1.75Br1.25(x≤0.2)薄膜中形成纯钙钛矿相(图1c)。对于纯卤化物Rb/Cs混合阳离子薄膜，RbxCs1-xPbBr3(x≤0.7)和RbxCs1-xPbI3(x≤0.1)为纯钙钛矿相(详细讨论补充注1)。由此可见，Rb/Cs混合阳离子材料中保持纯钙钛矿相的Rb晶格掺杂含量上限与Br含量正相关。固态核磁共振(NMR)波谱法用于研究卤化物钙钛矿中的掺杂剂。我们对机械合成材料进行了固态魔角旋压(MAS)核磁共振测量，研究了Cs和Rb的局部结构。当Rb+掺杂单卤化物和混合卤化物无机钙钛矿时，Cs钙钛矿峰变宽并向更高频率移动。Rb光谱显示钙钛矿相内Rb+对应的峰。这些观察结果证实了Rb+可以并入Cs基无机钙钛矿(图1d)。密度泛函理论(DFT)计算表明，随着Br含量的增加，Rb/Cs混合阳离子钙钛矿的亥姆霍兹自由能(热力学驱动力更大)更深(图1f)。

要点2：LIPS的抑制

我们对封装的CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25钙钛矿薄膜在1个太阳光照下(AM 1.5G)进行了随时间变化的光致发光(PL)测量。CsPbI1.4Br1.6的初始发光光谱在610 nm处有一个发光峰(图2a)。由于LIPS的作用，10分钟后在~680 nm处出现了一个新的低能PL峰。随着光照时间的延长，~680 nm处的峰值强度增大，同时~610 nm处的初始峰值强度减小。CsPbI1.75Br1.25薄膜的初始PL峰在630 nm处，光照30分钟后在~680 nm处出现一个低能量的PL峰(图2b)。光照60分钟后，CsPbI1.75Br1.25薄膜在~680 nm处的峰值PL强度低于CsPbI1.4Br1.6薄膜。我们的目标样品Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25在~ 616 nm处出现初始PL峰，在60分钟光照后显示出可忽略的峰移(小于2 nm)，并且没有低能量峰(图2c)。这些结果表明，含碘量较高的CsPbI1.75Br1.25薄膜的耐蚀性较弱，其中~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子钙钛矿的光稳定性最好。PL峰位置的空间同质性与这一发现一致。为了研究Rb/Cs混合阳离子钙钛矿的lip抑制机理，我们以CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25为负载组分，在固相反应中生长单晶，并对其单晶衍射进行了分析（图2d）。我们进一步估计了移动离子的浓度，使用移动离子充电放电方法，该方法已证明与离子迁移能垒一致。设备中的典型瞬态电流如图2f所示，计算的平均移动离子浓度如图2g所示。移动浓度从CsPbI1.4Br1.6器件的1.45 × 1017 cm-3下降到CsPbI1.75Br1.25器件的1.01 × 1017 cm-3和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的7.89 × 1016 cm-3。平均A···I原子间距离比A···Br原子间距离长，I到VI的迁移能垒在所有研究的离子迁移跃迁中最低(图2i和2j)。

要点3：2.0 eV单结PSCs

在全钙钛矿型TJSCs中，~2.0 eV钙钛矿是理想的吸收剂，基于氧化铟锡(ITO)/NiOx/[4-(3,6-二甲基- 9-氢咔唑)丁基]膦酸(Me - 4PACz)/钙钛矿/苯乙基碘化铵和乙烷-1,2-碘化二铵(PEAI-EDAI2)/苯基丁酸甲酯(PCBM)/聚乙烯亚胺乙氧基化(PEIE)/SnOx/Ag的p-i-n构型，比较了~2.0 eV CsPbI1.4Br1.6和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的性能。对于对照2.0 eV CsPbI1.4Br1.6器件，PCE为12.59%，VOC为1.288 V(图3a)。当VOC为1.312 V时，Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的PCE提高到13.41%。它们的稳定功率输出(SPO)效率分别为12.1%和13.3%(图3b)。对54个器件的光伏参数进行统计分析，证明了高性能Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的可重复性(图3c)。Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的LIPs抑制性能得到改善。

要点4：全钙钛矿三结太阳能电池

我们进一步采用~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿作为单片全钙钛矿TJSC顶部亚电池的吸收体。TJSC的结构为ITO玻璃/NiOx/Me-4PACz/2.0 eV无机钙钛矿(170 nm)/PEAI EDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/ITO/NiOx/Me-

4PACz/1.6 eV钙钛矿/PEAIEDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/Au/PEDOT:PSS/ SnPb钙钛矿(870 nm)/C60/SnOx/Ag(图4a)。图4b显示了冠军全钙钛矿TJSC的J-V曲线。反向扫描的PCE为24.33%，VOC为3.215 V，短路电流(JSC)为9.71 mA/cm2，填充因子(FF)为77.93%。有可忽略的器件的正向和反向J-V扫描之间的迟滞(图4b)。我们 达到了认证准稳态(QSS) PCE的23.29% 独立PV校准实验室(NREL)(图4c)，据知，这是第一个报道的钙钛矿基TJSC认证PCE。20分钟后SPO效率为24.1%。从EQE测量TJSC得到的~2.0 eV、~1.6 eV和~1.22 eV电池的综合JSC值分别为10.18、9.95和9.31 mA/cm2(图4d)。

四、小结

我们追踪了储存在氮气手套盒里的封装设备的PCE。120天后，PCE的下降可以忽略不计。我们也监测了封装TJSC在最大功率点跟踪下的性能条件和室温环境下持续的AM1.5G单太阳光照，基于Rb/Cs混合阳离子钙钛矿的优化装置在连续运行420小时后仍能保持80%的初始PCE。进一步分析表明，2.0 eV Rb/Cs钙钛矿在MPP跟踪450 h后发生相分离。这些结果表明，Rb掺入是减少光诱导相偏析的有希望的途径。

五、参考文献

Wang, Z., Zeng, L., Zhu, T. et al. Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06006-7

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06006-7

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