化学平衡常数的公式是怎么推导的？

谢谢@shota。 想要高中生看得懂挺难的，因为加和变乘积往往是因为出现对数，而对数一般来自积分。所以就不回答化学反应速率公式和平衡常数如何用高中生看得懂的方法推导？这个问题了。

这位已经注销的朋友（原ID是遥相辉映的战士）的方向是对的，不过可能是为了避开讨论微积分突然转入了动力学。

确实可以利用“概率知识”推导化学平衡公式，详细的推导过程可以参考统计力学或物理化学统计热力学部分，说的比较详细的是浙大彭笑刚教授的《物理化学讲义》。

先说一下基本假定。

上面这个回答中“每个A 分子是完全相同的，所以每个A分子出现在空间的每一处地方的概率几乎相等，所以每个A分子出现在黄色圆圈的区域的概率也相等”和“概率的乘法原理”抓的很准，是推导的一个关键。

前面一句可以认为是初级的“等概率原理”（principle of equal a priori probability）思想，不过有一些区别，“等概率原理”指“能量分布的各种可能性的概率相等”（这句说得很拗口是为了严谨，不必细究）解释之前要先引入“能量分布”等概念。

→ 这里插一段解释。做假设时一定要注意在模型上能不能成立，这两个假定不是真的来自“简单的概率知识”，是有意义的。

我可以假定庙里每个和尚去挑水的概率都是相同的，比如50%，那么一个和尚没水喝的概率P(1) = 50%，两个和尚没水喝的概率 P(2) = 25%，三个和尚没水喝的概率 P(3) = 12.5%……6.02×10²³个和尚没水喝的概率几乎为0。

但上面这个和尚挑水的模型明显不成立，首先老和尚或小和尚去挑水的概率可能远远小于其他青壮年和尚。而且由于和尚之间会相互影响，众所周知三个和尚就没水喝了，即实际上 P(3) ≈ 1，可见“概率的乘法原理”在这个故事中不成立。所以很多地方会强调模型是“大量全同近独立的粒子”，近独立就是在强调相互影响的范围很小。→继续

在上面这个模型（比如理想气体或稀溶液）下，问题变成V 体积的空间中，有N 个全同近独立的粒子，总能量为E ，因为粒子之间不停角换能量，最后得到的是一个“平稳分布”。

这就是薛定谔说的：实质上说来，统计热力学只有一个问题，即确定的给定能量E 如何分布在N 个全同系统上。

参考：如何理解量子物理或统计物理中几乎无处不在的 exp(-E/kT) ？

这个模型就像在大小为V 的空间中有N 个理想的“近全同和尚”，住持发给他们一共E 桶水（这么说其实引入了能量量子化），和尚们不停的相互递水桶，因为“近全同”住持只能统计有 i 个水桶的和尚有多少个，如有一桶水的和尚有N₁ 个，两桶水的和尚有N₂ 个……然后住持记录下来，这个情况是（N₁，N₂，N₃，…… ），其中N₁+N₂+N₃+……=N，这就是“等概率原理”中“能量分布的各种可能”的意思，我们把所有可能的数目记作Ω，在这个模型中它很明显是粒子数N，所占体积V和总能量E的函数，即Ω(N , V ,E)。

那什么是平衡分布，为什么最终会得到平衡分布呢？

有没有可能达成（0，0，N，0，0，0……）的分布呢？可能，但这样有且只有一种情况（微观态），那（0，0，N-2，2，0，0，……）有多少个呢？可以看成从前一种状态中选两个和尚出来，均匀的拿另外N-2个和尚的水，变成第二种水桶数组的，所以有 C_N^2 中即1/2 N(N-1)种，这种分布可能的组合远远比前一种分布多。因为等概率假设，所以后一种分布出现的概率是前一种的1/2 N(N-1)倍。又因为N 很大，必然有一种分布是最可能的，比第二可能的情况概率高几个数量级。这就是最概然分布，即这时候Ω(N , V ,E)最大，系统的状态在不同的情况（微观态）之间变化，因为最概然分布出现的概率远远远远高于其他分布，其他分布达到这个分布后很难再变成其他分布了，于是把这种状态称做平衡态（可以是热平衡、压强平衡或者是化学平衡）。

Ω(N , V ,E)的表达非常复杂，化学反应涉及其他很多问题，所以之后再讨论。先来看看这么找出“平衡”，最概然分布是最大值，那可以从数学的角度讨论Ω最大值和N、V、E 的关系。

比如上面两个系统，如果N 和E 固定，中间是活动的，V₁+V₂=V。

那根据等概率原理和“概率的乘法原理”总的Ω(V)是两个子系统Ω的乘积，即Ω(V)=Ω(V₁)×Ω(V₂)=Ω(V₁)×Ω(V-V₁)。

我需要找出一个判据，判断Ω(V)达到最大值，很容易想到求导。

\frac{d\Omega}{dV_1}=\frac{d[\Omega(V_1)\cdot\Omega(V-V_1)]}{dV_1}=\frac{d\Omega(V_1)}{dV_1}\cdot\Omega(V-V_1)+\frac{d\Omega(V-V_1)}{dV_1}\cdot\Omega(V_1)=0

整理一下就是

\frac{d\Omega(V_1)}{\Omega(V_1)dV_1}-\frac{d\Omega(V-V_1)}{\Omega(V-V_1)d(V-V_1)}=0

也就是

\frac{d\Omega(V_1)}{\Omega(V_1)dV_1}=\frac{d\Omega(V_2)}{\Omega(V_2)d(V_2)} 或者写成 \frac{d\ln\Omega(V_1)}{dV_1}=\frac{d\ln\Omega(V_2)}{dV_2} （复合函数求导一下就是了）

“高级”的写法是：

\frac{\partial\Omega}{\partial V_1}=\frac{\partial\Omega(V_1)}{\partial V_1}\cdot\Omega(V_2)+\frac{\partial\Omega(V_2)}{\partial V_2}\cdot\frac{\partial V_2}{\partial V_1}\cdot\Omega(V_1)=0

V_1+V_2=V \Rightarrow \frac{\partial V_2}{\partial V_1}=-1 ，所以

\frac{\partial\ln\Omega(N_1,V_1,E_1)}{\partial V_1}=\frac{\partial\ln\Omega(N_2,V_2,E_2)}{\partial V_2}

这样写的看起来多余，但他的好处是上面这个系统如果有很多部分，当每一个部分的 \frac{\partial\ln\Omega(N_i,V_i,E_i)}{\partial V_i} 都相等时，那么达到了体积的平衡。

同理（因为N 和E 都是可以相加的，而且总数是固定的）

粒子数可交换的话判据用 \frac{\partial\ln\Omega(N_i,V_i,E_i)}{\partial N_i} ，能量可交换的话用 \frac{\partial\ln\Omega(N_i,V_i,E_i)}{\partial E_i} 。

由此可见这个 \ln\Omega(N_i,V_i,E_i) 非常重要，如果经常看科普的话应该会知道下面这个公式：

S=k\ln \Omega

对，这就是熵的概念，熵是体系混乱程度的度量就是这么来的，孤立体系达到热力学平衡态时熵最大的说法也就是这么回事，没看过就算了。

引入熵的话，Ω(V)=Ω(V₁)×Ω(V₂）就可以写成S=S₁+S₂ 非常简明。

另外体积平衡的判据\frac{\partial\ln\Omega}{\partial V} 明显是压强相关的函数，能量平衡的判据 \frac{\partial\ln\Omega}{\partial E} 明显是温度相关的函数，那么化学平衡的判据 \frac{\partial\ln\Omega}{\partial N} 是什么呢？是化学势μ。

化学势推平衡常数参考下面这个回答，就不多说了。

化学平衡常数的公式是怎么推导的？

我也写过 为什么离子积、平衡常数等定义中要各量相乘？可能是因为化学势会用到对数，当时很多高中生认为这个公式“不本质”“反直觉”，大概是以为“一生二，二生三，三生万物”才是最本质的吧。

那就不从化学势的公式出发，再简要讨论一下。

还是先从熟悉压强相关的平衡出发，体会一下统计热力学的逻辑。

每个粒子都在不停地震动，那肯定可以划出一个网格，一个粒子填在一个格子中（严谨完整的推导要用到三维势箱和热德布罗意波长，感兴趣可以翻物化书，上面的说法比较随意）。假设这个格子的边长是L，那体积是L³。对于一种体积为V 的理想气体，可能的位置有 \frac{V}{L^3} 个，就记作q 吧（这是个理想而且简单的模型，不同分子的q 不同）。

由于理想气体独立且不可分辨，而且粒子数N