各种水泥助磨剂的特性及对水泥易磨性与性能的影响

助磨剂能饱和粉磨时颗粒表面的静电力。添加剂,像水、有机液体和一些无机溶液添加剂早已用于减少材料的表面自由能,提高粉磨效率。尽管使用助磨剂的首要目的是减少水泥颗粒的团聚现象的发生,他们的使用还有以下作用:

1全部或部分消除颗粒黏附在粉磨介质上的影响;

2增加物料流动性,改善小颗粒的分离效率

3在存储仓库和散装运输卡车中减少了包装的问题

4增加水泥的体积和质量;

5由于流动性的改善提高了材料的处理效果吹进筒仓,卸下卡车等);

6提高粉磨产品的性能。

水泥力学性能的重大改善使助磨剂的应用变得更可取,它使水泥的颗粒尺寸分布范围变得更窄,颗粒直径变得更小。由活性成分更大的表面活性剂作为助磨剂使用能得到更高布莱恩细度的水泥,水泥能更快地水化与硬化。不过,布莱恩值仅仅这一标准不是一个绝对标准,因为它不能充分地反映粉磨过程中微细颗粒所占的比例以及小颗粒团聚现象的产生,但微细颗粒的比值又是一个非常重要的参数。当粉磨水泥时掺助磨剂,其颗粒分布将会更为狭窄,微细小颗粒的比率会减少,影响这一因素的仅仅是粉磨时间,这就是布莱恩值相同是而当粉磨加助磨剂时强度将更高的原因。闭路循环的粉磨工厂中严重的循环负荷中包含极细颗粒与粗颗粒问题极为严重,某种程度上讲助磨剂使磨机具有更高的工作效率。

在粉磨过程中,使用助磨剂的种类特别多。有脂肪胺比如三亚乙基四胺(TETA),四已基五胺(TEPA)和氨基醇像二乙醇胺(DEA),三乙醇胺(TEA)和三异丙醇胺(TIPA)。乙二醇化合物如乙二醇(EG),二甘醇(DEG)。另外,还有更复杂的化合物像氨乙基乙醇胺(AEEA))和羟乙基二亚乙基三胺(HEDETA )。苯酚和苯酚衍生物也用作助磨剂,其他的化合物像胺醋酸盐,高级多胺和它们的羟乙基衍生物也被使用,但是这些物质并没有在助磨剂数据表上列出

一般助磨剂的掺量范围从50到500ppm,粉磨后的添加剂可能不再是它们原来的化学组成了。另外,助磨剂混合物可能不是由纯的化合物混合而成,更多的是由复杂的原料组成。

三乙醇胺(TEA),一个低等的叔系醇胺,由于各种原因应用于水泥行业中。在水泥水合物中三乙醇胺(TEA)的作用机理还不清楚,甚至还没有解决是否是加速剂还是减速剂的问题,还没有弄清楚它到底是加速作用还是减速的作用。在普通硅酸盐水泥中加入0.02%TEA时,它起加速的作用,加入0.25%时它起温和的减速作用,加入0.5%时TEA有剧烈的减速水化的作用,加入1%时它起非常强烈的加速作用TEA是一弱碱物,在水溶液中是分子状态。TEA在高碱性环境中能螯合某些金属离子,比如Fe3+

三异丙醇胺(TIPA)是一种叔胺,水泥工业用TIPA作为助磨剂,它也用于混凝土外加剂中。添加少量的TIPA能使水泥在不同龄期的强度有非常多的 提高Perezeta 1.提出三异丙醇胺(TIPA)不仅能改善硅酸盐水泥的力学性能,还能在硅酸盐水泥净浆和砂石之间的过渡区间作用,从而提高砂浆和混凝土强度2。然而,Sandberg 和Doncaster 最近进行了10种硅酸盐水泥(添加TIPA)净浆的抗压强度的数据测试,以及测试水化28d后两种不同的水泥砂浆的强度3。分别在硅酸盐水泥净浆中加入10%的TIPA和砂浆中加入9%的TIPA时平均强度增加,显然表明强度的增强并不是依靠力学界面过渡区的作用。

目前,研究的工作目的是评价用于硅酸盐水泥生产的六种商业助磨剂。一个空白样和六种助磨剂(掺量为0.015%)添加到硅酸盐水泥熟料和石膏中(95%熟料,5%石膏)进行粉磨。利用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)和气相色谱/质谱联用技术(GC/MS)对助磨剂的特性进行描述。粉磨后的水泥要测量其标准稠度用水量、凝结时间、标准砂浆的流动度和压缩强度。

2实验部分

希腊Heracles General 水泥公司提供六种商业助磨剂的样品,首次用一台560IR医用示波器非线性傅里叶改变分光光度计对助磨剂进行表征,在4000~400cm范围内进行了连续200次的扫描。这台分光计配备了一种重氢三甘氨酸硫酸盐(DTGS)探测器和一个衰减总热(ATR)单元。针对这个光谱以一个溴化钾(KBr)为背景。这个ATR样品间隔是一个45°水平导向的入射角的硒化锌晶体(折射率2.4)。ATR晶体的矩形表面面积是60mm×10mm。

助磨剂中化合物抵偿物由一个配备一气相色谱质谱HP5973(GC-MS)的Hewlett Packard 气体套色复制HP6890确定。混合物的组分用长30m和内径为250×10m的HP-5MS圆柱分开。它在323K的条件下工作5min,然后以温度10k/min的速度升高到473K,最后以20K/min的速度升高到553k。氢以9.7m1/min的总流量脉冲分流(1:10)方式输送气体。注射器和探测器的温度分别为523K和423K。

助磨剂(GA)的评价是在石膏和硅酸盐水泥熟料(95%熟料,5%石膏)添加0.015%的助磨剂,然后进行粉磨。总物料重为1kg,在实验室的球磨机中粉磨,用钢球做研磨介质,达到大约4000cm2/g的布莱恩比表面积(根据布莱恩空气渗透方法)。熟料的使用成分见表1。它的矿物学阶段由XRD分析报告决定,使用一个过滤镍CuKal 放射物(=1.5405a,40kv and 30mA)的D5000的西门子衍射计,图1中给出。

水泥净浆的标准稠度用水量和凝结时间根据欧洲的标准EN196-3确定。标准砂浆流动度根据ASTMC1437确定2d、7d、28d的砂浆试块(尺寸40×40×160mm)进行抗压强度的测量,测试依照欧洲标准en196-1。

3结论和讨论

3.1助磨剂的特性

图2显示了助磨剂测验的傅里叶变换红外光谱范围。红外光谱通常用于样品的成分分析以及给出样品的结构。添加剂的傅里叶变换红外光谱的测试可表征如下:

3600~3200cm间明显的宽频带是因为0-H的存在,0-H的拉伸震动通常在大约在3300cm测得,0-H的面内弯曲震动在1440~1260cm范围内测得

2925cm的频带由于脂肪族化合物结构中C-H拉伸震动的存在,2840cm相应的位置归因于在-CH2中对称CH的拉伸震动。在所有的样品中代表C-H3和C-H2的频带从1450cm到1500cm。脂肪族的面外挠度为810cm1(连同相应的C-H拉伸在2840cm)暗示着碳氢化合物种类的存在。在芳香族化合物中,CH的拉伸频率出现在3000~3100cm范围内。

·这个在芳香类中测得的1650~1600cm频带赋予C=0拉伸震动,这个狭窄的频带在1000cm周围由于C-OH的拉伸震动。芳香族的C=C拉伸在1597cm

和1495cm中测得。

吸收过程在相当于C-0的拉伸震动为1200-1000cm的频带中测得。C-N的拉伸出现在1320cm。

在700and900cm之间的频带是因为有芳香类化合物的存在。

气相色谱/质谱联用技术(GC/MS)是最好的鉴定系统之一,因为它联合利用了具有选择性的毛细管GC的高分离效率和MS的相对较高的敏感度。GC/MS对水泥助磨剂进行分析,化合物的鉴定结果如表2所示。使用记忆时间(RT)和典型的大量片段作为标准来进行鉴定。不同样品的色谱显示两种主要化合物的存在:三乙醇胺(TEA)和三异丙醇胺(TIPA)。GA1,GA2和GA3助磨剂的主要成分为三乙醇胺(TEA)显然可见。一群具有记忆时间的峰值在7.38~8.06min和9.2~10.70min之间,相当于具有大量的三乙醇胺氢氯化合物。少量的嘧啶二酮(RT=0.83min,10.36%)的GA2被发现,而在GA3(RT=12.07min,0.85%)中发现N,N二(2-羟乙基)异内醇胺的痕迹。另外,三异丙醇胺(TIPA)被鉴定为GAA,GA和GA助磨剂的主要组分。要引起注意的是GA4中存在的23.10%乙醇胺(TEA)(RT=10.78min),实际上GA是TIPA和TEA的混合物。最后,在GA助磨剂中一个重要峰值(14.63%)出现在10.88min的为4-羟基-1,8-啶。如表3所示,在后三种助磨剂中,三异丙醇胺(TIPA)是GA(大约95%)的主要成分。

3.2易磨性的研究

熟料易磨性是衡量熟料抵抗粉磨的能力。它是评价把熟料粉磨至给定的细度所需能量大小的指示器,并且与球磨机粉磨出指定比表面积的水泥的工作时间相关联。它在实验部分被提及到,石膏和硅酸盐水泥熟料(95%熟料,5%右膏)中加入上述的六种助磨剂,掺量为0.015%,粉磨至布莱恩比表面积约为4000cm2/g。比表面积和水泥易磨性指数的结果在表4中给出。对比水泥样品(熟料中加入石膏)显示的易磨性指数是0.781。测得结果表明助磨剂能不同程度地改善粉磨效率。在所有情况下,与参考(空白样)水泥比较,助磨剂的存在能使水泥具有更大的比表面积和更高的易磨指数,事实归因于在粉磨过程中结块和团聚现象的消除和延迟。在旋转的球磨机中粉磨时,水泥粒子表面形成电位相反的电价键,而助磨剂的存在能部分饱和这些电价键。与参考样比较,当加入三异丙醇胺(TIPA)助磨剂(GA4,GA和GA)使用时,易磨性指数得到最大的增进率(达到20%~26%),而添加三乙醇胺(TEA)助磨剂(GA1,GA2和GA3)时易磨性指数的增加范围在10%至14%中间变化。易磨性指数增加最大的是加入GA6,而GA6含大约95%的三异丙醇胺。

3.3水泥的物理力学性能

表5给出了测试样品的标准稠度用水量、凝结时间和砂浆流动度。水泥需水量变化从27.6%到28.1%,然而参考样的硅酸盐水泥的相应值是27.1%。需水量的少量增加主要归因于加入助磨剂粉磨的水泥具有更高的细度。

水泥试样由于GA1,GA2和GA3(三乙醇胺)的存在,初凝和终凝时间都略缩短。TEA作为硅酸盐水泥的添加剂和附加剂而出名多年,一般加入少剂量作为早强剂,实际上是促进C3A的水化。依靠水泥的化学成分和矿物组成以及TEA的掺量,它能加速C3A水化生成六角形的铝酸盐水化物,并转化为立方形的铝酸盐水化物。另一方面,GA4,GA和GA中存在三异丙醇胺能延长初凝时间与终凝时间约15%左右。因此,部分的三异丙醇胺在水泥水化早期起减速的作用,可能是因为在粉磨时它扩散到了水泥粒子的气孔和缝隙中1。早期较低的水化率意味着放出较低的热量,这在建造大量建筑物中具有重要意义。

流动度的测试确认了以上的观点,显示加入三异丙醇胺的水泥砂浆流动性得到改善,而三乙醇胺的存在使生产出的水泥并没有负面的影响。砂浆流动性与水泥粒子有关,在水溶液中它总是凝聚。这个可以通过颗粒体积的增加从而导致黏稠性增加。一部分水进入团聚物的孔里时,这也不利于水泥砂浆的流动性。所以,流动度的增加应该归因于三异丙醇胺的存在,它通过改变颗粒间的作用力的平衡来阻止水泥的凝聚现象的发生。

水泥砂浆分别测试了2d、7d、28d的抗压强度,结果如表6和图3所示。在所有的水化阶段,三乙醇胺TEA(GA1,GA2和GA3)的加入略微影响了水泥的抗压强度。然而,水泥(特别是GA6,它的主要成分是TIPA大约占97.5%)中三异丙醇胺的存在大大改善了抗压强度,2d强度提高了约18.5%,7d强度提高约有10%。28d强度的抗压强度的增长也是非常明显的(大约15%)

以上的结果可以知道,含有三异丙醇胺(GA4,GA和GA)的商业助磨剂能提高硅酸盐水泥的力学性能,这个归因于熟料中硅酸三钙和铁酸盐水化的增强20。三异丙醇胺在充足的时间里保持溶解,在消耗完所有的自由石膏形成硫铝酸钙水化物后催化C4AF水化1。与之相比的较低等的链烷醇胺,三乙醇胺在水泥水化的第一小时内就被吸收。TEA的主要吸附在氢氧钙石的表面,而在硅酸盐水化阶段,TIPA是不会被吸附的12。这些因素足够解释添加TEA和TIPA的水泥其力学性能的不同。

4结论

目前研究工作的目的是评价六种用于硅酸盐水泥生产的商业助磨剂。傅里叶变换红外分光谱(FT-IR)和气相色谱/质谱(GC/MS)进行了助磨剂特性的描

述。发现GA1,GA2和GA3助磨剂的主要成分是三乙醇胺(TEA),GA4,GA和GA助磨剂的主要成分是三异丙醇胺(TIPA)。

助磨剂能提高硅酸盐水泥熟料的粉磨效率,并增加比表面积和易磨性指数。TEA(GA1,GA2和GA3)的存在使易磨性指数增加14%,TIPA助磨剂(GA4,GA和GA)使易磨性指数增加26%。

由于GA1,GA2和GA3(三乙醇胺)初凝和终凝时间都略减少,事实归因于C3A的水化速率加快。然而,三异丙醇胺(GA4,GA和GA)的存在使初凝和终凝时间都延长了大约15%,在早期起到了减缓水化的作用。此外,TIPA改善了砂浆的流动性。

在所有水化阶段,三乙醇胺TEA(GA1,GA2和GA3的加入能略影响生产的水泥的压缩强度,而三异丙醇胺能显著地提高水泥的抗压强度,2d强度增加了18.5%,28d强度增加15%。返回搜狐，查看更多