双温度氩

等离子体组分的确定是计算其热力学性质和输运性质的前提, 通过Saha方程、道尔顿分压定律以及电荷准中性条件求解等离子体中每种粒子的数密度. 在NLTE等离子体系统中, 由于电子与重粒子低频率的碰撞, 电子温度与重粒子温度存在差异, 采用非平衡度$ \theta ={T}_{\rm{e}}/{T}_{\rm{h}} $定义体系中的偏离热力学平衡的程度, 其中$ {T}_{\rm{e}} $和$ {T}_{\rm{h}} $分别为电子温度和重粒子温度.

所求解的方程如下:

$\begin{split} &\frac{{n}_{\rm{e}}{n}_{\rm{a}}^{z+1}}{{n}_{\rm{a}}^{z}}=\frac{{Q}_{\mathrm{a}\left(z+1\right)}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right){Q}_{\rm{e}}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{e}}\right)}{{Q}_{\mathrm{a}\left(z\right)}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right)}\\ &\times\frac{{Q}_{\mathrm{a}\left(z+1\right)}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right){Q}_{\rm{e}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right)}{{Q}_{\mathrm{a}\left(z\right)}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right)}{\rm{exp}}\left(-\frac{{E}_{\mathrm{a}\left(z+1\right)}}{k{T}_{\rm{e}}}\right), \end{split}$

$ \frac{{n}_{\rm{a}}^{2}}{{n}_{\rm{m}}}=\frac{{{[Q}_{\mathrm{a}\left(z+1\right)}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right)]}^{2}}{{Q}_{\rm{m}}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right)}\frac{{{[Q}_{\rm{a}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right)]}^{2}}{{Q}_{\rm{m}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{h}}\right)}{\rm{exp}}\left(-\frac{{E}_{\rm{m}}}{k{T}_{\rm{h}}}\right), $

$ \sum\nolimits_{i}{n}_{i}{Z}_{i}=0, $

$ {n}_{\rm{e}}k{T}_{\rm{e}}+\sum\nolimits_{i}^{\rm{heavy}}{n}_{i}k{T}_{\rm{h}}=p, $

(1)式为van de Sanden等[28]提出的电离过程的化学平衡方程, (2)式为Ghorui等[18]提出解离过程的化学平衡方程, 对于电离反应, 其反应特征温度为$ {T}_{\rm{e}} $, 对于解离反应, 其反应特征温度为$ {T}_{\rm{h}} $. 式中$ {n}_{i} $为第i种粒子的数密度, $ {Q}_{i}^{\rm{tr}} $和$ {Q}_{i}^{\rm{int}} $分别是第i种粒子的平动配分函数和内配分函数, $ {Z}_{i} $是第i种粒子的电荷数, k是玻尔兹曼常数, p为压力, $ {E}_{i} $是第i种粒子的形成能, 下标a(z)和m分别表示带z个电荷的离子和分子. 在本文中忽略了潘宁放电和三体复合反应.

本文所考虑的粒子包含分子、中性原子、电子以及离子. 对于氩有$ {\rm{Ar}} $, $ {\rm{Ar}}^{+} $, $ {\rm{Ar}}^{++} $, $ {\rm{Ar}}^{+++} $, 对于氮气有$ {{\rm{N}}}_{2\;}, \;{\rm{N}} $, $ {\rm{N}}_{2}^{+} $, $ {{\rm{N}}}^{+} $, $ {\rm{N}}^{++} $, $ {\rm{N}}^{+++} $. 用于评价原子和离子配分函数的电子能级的数据以及电离和解离能数据从NIST数据库[29]中获得, 用于计算分子配分函数的数据从JANAF表中得到[30].

使用由Godin和Trépanier[27]提出的方法来求解上述非线性方程组, 该算法适用于LTE等离子体的组分计算, 在本工作中扩展到NLTE等离子体. 在高温条件下(在计算程序中高温达到100000 K), 假设当系统的基系为$ {\rm{Ar}}^{+++} $, $ {\rm{N}}^{+++} $以及e时, 用基系粒子表示非基系粒子(例如$ {{\rm{N}}}^{+} $), 可以写出如下方程:

$ {\rm{N}}^+={\rm{N}}^{+++}+2{\rm{e}}, $

对应的Saha方程:

$\begin{split} &\frac{\left({n}_{{\rm{N}}^{+++}}\right){\left({n}_{\rm{e}}\right)}^{2}}{{n}_{{\rm{N}}^+}}=\frac{{Q}_{{\rm{N}}^{+++}}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right)[{{Q}_{\rm{e}}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{e}}\right)]}^{2}}{{Q}_{{\rm{N}}^+}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right)}\\ &\times\frac{{Q}_{{\rm{N}}^{+++}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right){{[Q}_{\rm{e}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right)]}^{2}}{{Q}_{{\rm{N}}^+}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right)}{\rm{exp}}\left(-\frac{{E}_{{\;N}^{+++}}-{E}_{{N}^+}}{k{T}_{\rm{e}}}\right), \end{split}$

上述反应的反应特征温度为$ {T}_{\rm{e}} $. 当非基系粒子为分子时(例如$ {{\rm{N}}}_{2} $), 反应方程为

$ {{\rm{N}}}_{2\;}={\;2{\rm{N}}}^{+++} +6{\rm{e}}, $

对应的Saha方程为

$\begin{split} &\frac{{\left({n}_{{\rm{N}}^{+++}}\right)}^{2}{\left({n}_{\rm{e}}\right)}^{6}}{{n}_{{{\rm{N}}}_{2\;}}}=\frac{{{[Q}_{{\rm{N}}^{+++}}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right)]}^{2}{{[Q}_{\rm{e}}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{e}}\right)]}^{6}}{{Q}_{{{\rm{N}}}_{2\;}}^{\rm{tr}}\left({T}_{\rm{h}}\right)}\\ &\times\frac{{{[Q}_{{\rm{N}}^{+++}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right)]}^{2}[{{Q}_{\rm{e}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{e}}\right)]}^{6}}{{Q}_{{{\rm{N}}}_{2\;}}^{\rm{int}}\left({T}_{\rm{h}}\right)}{\rm{exp}}\!\left(\!-\frac{{2E}_{{{\rm{N}}}^{+++}}-{E}_{{{\rm{N}}}_{2\;}}}{kT}\!\right). \end{split}$

由于此反应涉及分子和离子, 分子参与的反应特征温度为$ {T}_{\rm{h}} $, 离子参与的反应特征温度为$ {T}_{\rm{e}} $, 故上述反应的特征温度需要重新确定. 其特征温度T确定方法如下. 根据氮气的基本反应:

$ {\rm{N}}_{2}={\rm{N}}+{\rm{N}}, $

$ {\rm{N}}_{2}={\rm{N}}_{2}^++{\rm{e}}, $

$ {\rm{N}}={\rm{N}}^++{\rm{e}}, $

$ {\rm{N}}^+={{\rm{N}}}^{++}+{\rm{e}}, $

$ {\rm{N}}^{++}={{\rm{N}}}^{+++}+{\rm{e}}, $

将氮气基本反应对应的Saha方程相乘, 即[(13)式 × (12)式 × (11)式]2 × (9)式, 可得到反应(7)式. 此时, 反应(7)式的特征温度表示为

$ {\rm{exp}}\left[-\left(\frac{2{E}_{{\rm{N}}^{+++}}-{2E}_{\rm{N}}}{k{T}_{\rm{e}}}+\frac{2{E}_{\rm{N}}-{E}_{{{\rm{N}}}_{2\;}}}{k{T}_{\rm{h}}}\right)\right]. $

对于此反应项, 可以理解为$ {{\rm{N}}}_{2} $先离解为$ {\rm{N}} $原子($ {T}_{\rm{h}} $), 随后$ {\rm{N}} $原子电离成$ {\rm{N}}^{+++} $($ {T}_{\rm{e}} $), 这分别对应不同的特征温度. 对于非基系分子$ {\rm{N}}_{2}^{+} $, 同理, 其反应温度项表示为

$ {\rm{exp}}\left[-\left(\frac{2{E}_{{\rm{N}}^{+++}}-{2E}_{\rm{N}}}{k{T}_{\rm{e}}}+\frac{2{E}_{\rm{N}}-{E}_{{\rm{N}}_{2}^+}}{k{T}_{\rm{h}}}\right)\right]. $

由于氩只有原子和离子, 其反应的特征温度全部为$ {T}_{\rm{e}} $. 当所有反应的特征温度全部确定时, 通过牛顿迭代便可得到所有粒子的数密度.

压力为1 atm (1 atm = 101325 Pa), 不同$ \theta $条件下, 50%$ {\rm{Ar}} $和50%$ {\rm{N}}_{2} $混合物的化学平衡组分随电子温度的变化如图1所示. 在LTE条件下, 大约在7000 K, $ {\rm{N}}_{2} $的解离达到最大, Ar (15.76 eV)和N (14.5 eV)的一次电离能较为接近, 在15000 K左右时一次电离达到最大值. 随着$ \theta $的提高, 高电子温度所对应解离反应的特征温度($ {T}_{\rm{h}} $)依旧很低, 因此氮的解离需要更高的电子温度, 从而导致氮原子浓度的降低. 在电离发生之前, 体系压力(1 atm)主要由$ {\rm{N}}_{2} $和Ar决定, 即$ p=({n}_{\rm{Ar}}+{n}_{{\rm{N}}_{2}})k{T}_{\rm{h}} $, 所以$ \theta $的增大会提高$ {\rm{N}}_{2} $和Ar的数密度. 电子数密度随着$ \theta $的增大而增大, 这一趋势对于和电子有关的输运系数有着重要影响.

图  1  不同非平衡度下50%$ {\rm{Ar}} $和50% $ {\rm{N}}_{2} $混合物中各粒子数密度随电子温度的变化(1 atm)

Figure 1.  Electron temperature dependence of composition of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter (1 atm).

图2给出了LTE条件下氩-氮混合物的化学平衡组分随电子温度和压力的变化, 其中图2(c)的结果与图1中实线结果($ \theta =1 $)一致, 都是处于1 atm时, LTE条件下等离子体组分随电子温度的变化. 等离子体中粒子总数密度随着温度的升高而减少, 随着压力的增大而增加. 电离温度随压力的增大而升高是勒夏特列原理的结果[10]. 当压力增大时, 一次和二次电离反应会转移到更高的电子温度.

图  2  LTE条件下50% $ {\rm{Ar}} $和50% $ {\rm{N}}_{2} $混合物中各粒子数密度随电子温度的变化　(a) 0.1 atm; (b) 0.5 atm; (c) 1.0 atm; (d) 10.0 atm

Figure 2.  Electron temperature dependence of composition of 50% argon-50% nitrogen mixtures under LTE condition: (a) 0.1 atm; (b) 0.5 atm; (c) 1.0 atm; (d) 10.0 atm.

热力学性质可以通过经典统计力学方法来计算, 只要每种粒子的数密度和配分函数是已知的. 密度可以写成:

$ \rho =\sum\nolimits_{i}{n}_{i}{m}_{i}, $

其中$ {m}_{i} $是第i种粒子的质量.

总比焓和比热可由下式直接得出:

$\begin{split} h=& \frac{5}{2}\frac{k}{\rho }\sum\nolimits_{i}{n}_{i}{T}_{i}+\frac{1}{\rho }\sum\nolimits_{i}{n}_{i}{E}_{i} \\ & +\frac{k}{\rho }\sum\nolimits_{i}{n}_{i}{T}_{i}^{2}\frac{\partial \mathrm{I}\mathrm{n}{Q}_{i}^{\rm{int}}}{\partial {T}_{i}}, \end{split} $

$ {C}_{\mathrm{p}}=\frac{\partial h}{\partial {T}_{\rm{e}}}. $

对于不同的$ \theta $和压力下, 50%$ {\rm{Ar}} $和50% $ {\rm{N}}_{2} $混合物的质量密度、焓值以及比热随电子温度的变化如图3所示. 密度随$ \theta $和压力的增大而增大, 这是由于各个粒子的数密度提高导致的. 焓值随$ \theta $增大而降低. 此外, 随着压强的增大, 焓值随着温度的升高而增长变慢, 这是因为电离反应向更高温度转移. 氩-氮混合物的总比热表现为$ {\rm{N}}_{2} $解离峰($ {T}_{\rm{h}} $ ≈ 7000 K)和Ar, N($ {T}_{\rm{e}} $ ≈ 15000 K)及其离子的电离峰($ {T}_{\rm{e}} $ ≈ 28000 K). 由于解离反应受重粒子温度控制, 当$ \theta $增大时, 它们向更高的电子温度偏移. 对于$ \theta =3 $, $ {\rm{N}}_{2} $解离峰到达了发生第一次电离的温度范围($ {T}_{\rm{e}} $ ≈ 15000 K), 导致电离向更高电子温度方向偏移. 此外, 随着$ \theta $增大, 一次电离发生在较窄的电子温度范围内, 从而产生较高的总比热峰, 随着压力的增大, 解离反应和电离反应需要更高的电子温度, 比热的峰值也转移到更高的电子温度, 由于压力的增大, 焓值随温度的升高而增长变慢, 所以比热的峰值较低.

图  3  不同压力和非平衡度下50%$ {\rm{Ar}} $和50% $ {\rm{N}}_{2} $混合物热力学性质随电子温度的变化

Figure 3.  Electron temperature dependence of thermodynamic properties of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure.