祝贺课题组文章“COF衍生的磁性氮掺杂分级多孔碳用于高效去除磺胺甲基嘧啶”在Chem. Eng. J. 发表

图文摘要 

 成果简介 

近年来，磺胺类药物在环境水体中的广泛检出已受到人们广泛关注。同时，由于磺胺类药物对生态环境和人类健康的潜在威胁，进一步引发了人们的忧虑。然而，从水体环境中高效去除磺胺类药物仍是一项具有挑战性的工作。本研究以共价有机框架（COF）为前驱体，采用直接碳化法制备了一系列铁和氮共掺杂的磁性分级多孔碳材料（M-NPC-Ts）。所得的M-NPC-Ts具有分级孔结构、高孔隙率和丰富的含氮结合位点，最佳材料M-NPC能够在2分钟内有效去除水体中的磺胺甲基嘧啶（SMR）。机理研究表明，M-NPC对SMR的吸附符合准二级动力学模型（R2 = 0.999）和Freundlich模型，并且相互作用机制主要包括静电、π - π 堆积和氢键相互作用。更重要的是，M-NPC不仅再生能力强，而且易与水分离，是一种具有巨大潜在应用价值的高效去除废水中磺胺类药物的材料。本研究为解决污染水体中磺胺类药物难去除的问题提供了新的研究思路。

图1. M-NPC的合成示意图。

本研究首先以负载FeCl3的β-酮烯胺COF（TpPa-1）为前驱体，采用简单高效的直接碳化法在不同碳化温度下（T=600、700、800、900℃），制备了一系列铁和氮共掺杂的磁性多孔碳材料，材料命名为M-NPC-T（图1）。

图2. M-NPC-Ts的表征：(a)X-射线衍射图谱，(b)拉曼光谱，(c)N2吸附-解吸等温曲线和(d)傅里叶变换红外光谱。

图3. M-NPC的磁化曲线。

表1. COF前驱体(TpPa-1)、COF直接碳化的材料(NPC)及M-NPC-Ts的比表面积及微孔面积。

Materials

Specific surface area (m2/g)

Microporous area (m2/g)

TpPa-1

703.6

-

NPC

142.9

-

M-NPC-600

252

227

M-NPC-700

367

334

M-NPC-800

509

448

M-NPC-900

236

131

紧接着，对合成的材料进行了一系列表征。X-射线衍射图谱（图2(a)）中27°附近的特征衍射峰表明前驱体COF已成功转变为碳材料。拉曼光谱（图2(b)）中D峰和G峰的存在进一步验证了COF的成功转化。Fe、Fe3O4以及Fe3C的衍射峰证实了铁的成功掺杂，Fe3O4的存在表明材料的成功磁化。图3中M-NPC的磁化曲线进一步证实材料具有良好的磁化强度，可满足快速分离的需求。N2吸附-解吸等温曲线（图2(c)）则表明，相较于COF前体，虽然碳化后材料的比表面积有所下降，但在碳化后的材料中引入了微孔-介孔的分级孔结构（表1）。同时，表1显示在碳化过程中，FeCl3的引入有利于得到更大比表面积的碳材料。此外，傅里叶变换红外光谱（图2(d)）中特征峰的存在证实了材料中N和Fe的存在，也进一步证实了M-NPC-Ts材料的成功合成。

图4.  M-NPC-Ts, TpPa-1和 NPC对SMR的吸附性能（ 条件：C0 (SMR) = 50 mg/L,吸附剂剂量 = 0.25 g/L, T = 25°C, t = 2 h）。

随后，本研究以SMR为污染物模型，系统评估了不同煅烧温度下制备的M-NPC-Ts材料、前驱体TpPa-1以及COF直接碳化的材料（NPC）的吸附性能（图4）。结果显示，相较于TpPa-1和NPC，M-NPC-Ts在吸附SMR方面具有显著优势。主要的原因在于：FeCl3的引入不仅促进了碳化过程中分级孔的形成，而且有效地提高了材料的比表面积。分级孔结构的产生和比表面积的提升，为吸附SMR提供了更多活性位点，也凸显了同时碳化及磁化的重要性。此外，如图4，M-NPC-800具有最佳吸附性能。

图5. (a)接触时间对M-NPC吸附性能的影响 （条件： C0 (SMR) = 10 mg/L, 吸附剂剂量 = 0.25 g/L, T = 25 °C）以及(b)SMR初始浓度对M-NPC吸附SMR性能的影响（ 条件：吸附剂剂量 = 0.25 g/L, t = 2 h. T = 25 °C）。

在此基础上，本研究进一步探究了接触时间及SMR初始浓度对最佳材料M-NPC吸附性能的影响。图5(a)显示，当SMR初始浓度为10 mg/L时，M-NPC在2 min内即可达到吸附平衡，主要原因在于分级多孔的引入可以有效地加快传质的过程。且该吸附更符合准二级动力学模型，表明该材料具有大量活性位点。图5(b)展示的吸附等温线结果则表明M-NPC对SMR具有143 mg/g的最大吸附容量，且更符合Freundlich模型。

图6. (a) pH对M-NPC吸附SMR性能及M-NPC的Zeta电位的影响（条件：C0 (SMR) = 50 mg/L，吸附剂剂量 = 0.25 g/L，T = 25℃，t = 2 h）；(b)不同pH下SMR的分布分数曲线。

图7. M-NPC吸附SMR前后XPS谱图：(a) 全谱，(b) S 2p窄谱，(c) N 1s窄谱，(d) C 1s窄谱，(e) O 1s窄谱及(f) Fe 2p窄谱。

最后，结合pH实验、Zeta电位表征、SMR的分布分数曲线、傅里叶变换红外光谱及XPS分析对作用机制进行了深入的探究。pH实验结果表明，M-NPC对SMR的吸附容量变化趋势是在pH为3-5时上升，在pH>5之后下降，结合Zeta电位及SMR的分布分数曲线可知M-NPC与SMR之间存在静电和 π - π 相互作用（图6）。傅里叶变换红外光谱图中吸附后C=C键的蓝移进一步证实了π - π 相互作用的存在（图2(d)）。M-NPC吸附SMR前后XPS谱图的变化显示，在吸附过程中，C、O、N通过 π - π及氢键相互作用发挥了作用，而Fe并未发挥作用（图7）。因此，M-NPC对SMR的有效吸附主要受静电、π - π 堆积和氢键相互作用的影响。

总之，本研究以多孔材料COF为前驱体，采用直接碳化法成功合成了一系列磁性氮掺杂分级多孔碳材料。由于所得材料M-NPC-Ts具有大的比表面积和高氮含量，其对水中的SMR具有良好的吸附能力。其中，在800℃下碳化的材料M-NPC-800具有最佳吸附性能，对SMR的吸附容量可达143 mg/g。同时，考虑到其优异的磁性，在外加磁场下，M-NPC可以很容易地从水体中分离回收。综上所述，本研究证实了COFs是一类通过直接碳化合成磁性杂原子多孔碳的有潜力的前驱体，其将在污染物的修复中发挥重要作用。