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细说重点监管的危险化工工艺之氧化、氟化、重氮化、加氢、硝化
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环己酮/醇混合物的氧化制己二酸； 乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸； 丁醛氧化制丁酸； 氨氧化制硝酸等。 工艺危险特点 重点监控单元 氧化反应釜 重点监控工艺参数 氧化反应釜内温度和压力 氧化反应釜内搅拌速率 氧化剂流量 反应物料的配比 气相氧含量 过氧化物含量等 安全控制的基本要求 反应釜温度和压力的报警和联锁； 反应物料的比例控 制和联锁及紧急切断动力系统； 紧急断料系统； 紧急冷却系统； 紧急送入惰性气体的系统； 气相氧含量监测、报警和联锁； 安全泄放系统； 可燃和有毒气体检测报警装置等。 措施建议 涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。 将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、 氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关 系，在氧化反应釜处设立紧急停车系统，当氧化反应釜内 温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。 配备安全阀、爆破片等安全设施。事故回顾
氟化工艺 工艺简介 氟化是分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。属于强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。 典型工艺 a.直接氟化 黄磷氟化制备五氟化磷等。 b.金属氟化物或氟化氢气体氟化 SbF3、AgF2、 CoF3等金属氟化物与烃反应制备氟化烃； 氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝等。 c.置换氟化 三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷； 四氯嘧啶与氟化钠制备2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。 d.其他氟化物的制备 浓硫酸与氟化钙(萤石)制备无水氟化氢等。 工艺危险特点 重点监控单元 氟化剂储运单元 重点监控工艺参数 氟化反应釜内温度、压力； 氟化反应釜内搅拌速率； 氟化物流量； 助剂流量； 反应物的配料比； 氟化物浓度。 安全控制的基本要求 措施建议 涉及氟化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。 氟化反应操作中要严格控制氟化物浓度、投料配比、进料速度和反应温度等。必要时应设置自动比例调节装置和自动联锁控制装置。 将氟化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氟化物流量、氟化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁控制，在氟化反应釜处设立紧急停车系统，当氟化反应釜内温度或压力超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。 安全泄放系统。事故回顾 重氮化工艺 工 艺 简 介 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应，如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺。涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分解，芳香族重氮盐较为稳定。 典型工艺 顺法 对氨基苯磺酸钠与2-蔡酚制备酸性橙-Ⅱ染料；芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。 反加法 间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐；苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。 亚硝酰硫酸法 2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺和2，4-二硝基-6-氰基苯胺为氮组份与端氨基含醚基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料；2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。 硫酸铜触媒法 邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。 盐析法 氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮燃料等。 工艺危险特点 重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸；若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物；在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。 重氮化生产过程中所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，175 ℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸。 反应原料具有燃爆危险性。如：2，6-二氯对三氟甲基苯胺、邻氨基苯磺酸重点监控工艺参数 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值； 重氮化反应釜内搅拌速度； 亚硝酸盐流量； 反应物质的配料比； 后处理单元温度等。 安全控制的基本要求 措施建议 （1）原料和产品的安全运输 芳胺和亚硝酸钠必须分车运输，隔离存放；产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸，杜绝摩擦、撞击；储存时，重氮盐、亚硝酸钠应远离火源、电源或其他热源，避开日光照射。 （2）严格控制投料量和速度 亚硝酸钠投料结束后，应用淀粉碘化钾试纸检测反应液，呈微蓝色则表示投料量合适。若发现亚硝酸钠过量，应及时采取补救措施。亚硝酸钠投料速度的控制应根据芳胺的碱性不同而有所区别。碱性较强，亚硝酸钠的投料速度一定要缓慢。 （3）配备安全装置和设备 将重氮化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、亚硫酸盐流量、重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在重氮化反应釜处设立紧急停车系统，当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。重氮盐后处理设备应配置温度检测、搅拌、冷却联锁自动控制调节装置，干燥设备应配置温度测量、加热热源开关、惰性气体保护的联锁装置。 （4）具有相应的安全设施，包括安全阀、爆破片、紧急放空阀等。 事故回顾
加氢工艺 工艺简介 加氢是在有机化合物分子中加入氢原子的反应，涉及加氢反应的工艺过程为加氢工艺，主要包括不饱和键加氢、芳环化合物加氢、含氧化合物加氢、含氮化合物加氢、氢解等。 典型工艺 不饱和炔烃、烯烃的三键和双键加氢： 环戊二烯加氢生产环戊烯等。 芳烃加氢： 苯加氢生成环己烷；苯酚加氢生产环己醇等。 含氧化合物加氢： 一氧化碳加氢生产甲醇；丁醛加氢生产丁醇；辛烯醛加氢生产辛醇等。 含氮化合物加氢： 己二腈加氢生产己二胺；硝基苯催化加氢生产苯胺等。 油品加氢： 馏分油加氢裂化生产石脑油、柴油和尾油；渣油加氢改质；减压馏分油加氢改质；催化（异构）脱蜡生产低凝柴油、润滑油基础油等。工艺危险特点 重点监控工艺参数 氢气温度及流速； 冷却介质流量及出口温度； 反应釜内温度、压强； 反应釜密封性； 环境温度； 系统氧含量； 出口气体成分及浓度等。 安全控制的基本要求 以高性能的工业控制计算机为基础，以过控系统（DCS/PLC/FCS）为运行环境，在常规的控制方法的基础上，对整个生产工艺过程中的设备装置或特定的核心设备实现繁复的、多变量的、大规模和高稳定性的高性能控制。在先进控制方法实际实施后能够改善生产过程的控制效果，提高各项控制指标以增加企业经济效应和减少能源损耗。 实现自动加料、设置安全联锁； 使用自动控制系统，实时记录装置状况和联锁保护条件和状态，一旦发生异常系统能够自动报警； 确定工艺最大允许氢气压强，设置不可超调的限流措施； 采用双温度控制系统，实时监控釜内温度不超过反应温度上限和系统允许最高温度； 设置紧急冷却系统（不间断），以保障在冷却水故障、停电等突发状态下能够迅速停车并冷却反应釜； 定期对自动生产系统、安全连锁系统进行维护和测试，保障其可靠性； 设置防雷隔离措施。措施建议 每次使用反应釜均需气密检查、加强现场通风，最大限度降低可燃气体泄漏量，使其浓度降低到爆炸极限以下； 严格控制火源，避免发生可燃气体着火爆炸事故； 定期维护和校验现场报警仪器的维护、校验工作； 严格监控反应器、高压换热器、高压空冷器、循环氢压缩机、循环氢脱硫塔、尾油系统等重要部位，一旦出现超温超压、超工艺指标等问题，迅速报警、及时处理； 在装置停工过程中，注重高压临氢设备对氢的彻底充分释放，防止氢脆现象的发生； 加强对设备的管理，提高装置的本质安全系数。对可能发生高温氢腐蚀的部位重点关注。对腐蚀较为严重的设备、管线进行材料升级，确保设备的本质安全； 加强事故应急预案的演练，定期组织岗位操作人员学习各种事故预案，提高职工处理突发事故的能力； 加强消防、气防管理，确保消防、气防设施完好，消防道路畅通； 装置中可燃气体报警设施，定期校验。事故回顾 硝化工艺 工艺简介 硝化是有机化合物分子中引入硝基（-NO2）的反应，最常见的是取代反应。硝化方法可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法，分别用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺。 典型工艺 直接硝化法 丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油 氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯 苯硝化制备硝基苯 蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌 甲苯硝化生产三硝基甲苯（俗称梯恩梯，TNT） 丙烷等烷烃与硝酸通过气相反应制备硝基烷烃等 间接硝化法 苯酚采用磺酰基的取代硝化制备苦味酸等 亚硝化法 2-萘酚与亚硝酸盐反应制备1-亚硝基-2-萘酚 二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺等 工艺危险特点 重点监控工艺参数 杂质含量； 加料流量，加料温度； 硝化反应釜换热器换热介质的流量； 硝化釜内温度（应设置多温度探点）； 搅拌器的电流，电压，搅拌速率。安全控制的基本要求 实现自动加料并设置安全联锁；计算工艺控制要求最大允许流量，设置固定的不可超调的限流措施；设置滴加物料管道视镜。 硝化釜中设置双温度计，严格控制硝化反应温度上下限，禁止温度超限特别是超下限状态，避免物料累积、反应滞后引发的过程失控。 硝化釜设置紧急冷却系统（不间断）以保障冷却水故障、停电等突发状态下能保证硝化装置紧急安全停车。 硝化系统的关键设备，如硝化釜搅拌等应设置独立的后备电源（EPS），在电网波动时能保证搅拌正常运行至安全停车。 增设过程信息管理系统(Process Information Manager System，简称PIMS)，加强对DCS操作人员的违章监管，对硝化装置重要工艺参数异常能自动发报警信息给相关人员。 定期对硝化自动生产系统、安全联锁系统进行维护和测试，保证DCS和安全联锁系统可靠性。 设置DCS系统防雷隔离措施。措施建议 事故回顾 1992年3月10日，江苏省常熟市阳桥化工厂发生硝化反应锅爆炸事故，造成8人死亡，7人受伤，直接经济损失84万余元。 2007年5月11日，河北省沧州市某TDI有限责任公司甲苯二异氰酸酯车间硝化装置发生爆炸。事故造成5人死亡，14人重伤，66人轻伤，厂区内供电系统被严重损坏，附近村庄几千名群众疏散转移。 2017年7月2日，江西省彭泽县九江之江化工有限公司对(邻)硝车间压力容器爆炸，造成3人死亡、3人受伤，直接经济损失约2380万元。 2017年12月9日，连云港聚鑫生物科技有限公司间二氯苯装置发生爆炸事故，造成10人死亡、1人轻伤，直接经济损失4875万元。来源：中国化学品安全协会 安环家返回搜狐，查看更多 |
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