1.高抗冲聚苯乙烯的增韧机理

高抗冲聚苯乙烯的增韧机理3

杨　军33　刘万军　刘景江

(中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022)

提要　概述了以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为中心的有关橡胶增韧机理的理论,并且总结了界面

性能、粒子尺寸、粒子间距及缠结密度等因素对橡胶/高分子共混体系性能的影响。

关键词　橡胶增韧机理,逾渗,空化,银纹化,剪切屈服

自从Ostromislensky于1927年申请了第

一个增韧聚苯乙烯的技术专利到1952年Dow

化学公司最终成功地开发了连续生产高抗冲聚

苯乙烯的新工艺为止[1～4],这期间的一系列发

明掀开了塑料工业史上的一个新篇章。从此,

聚苯乙烯(PS)这种由于脆性而限制其应用的

高分子材料以增韧聚苯乙烯的新面貌被广泛地

用于包装、器械、家用电器和玩具等许多领域。

其消耗量逐年增加,仅以1985年的统计结果表

明[5],HIPS和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯

三元共聚物)的年用量分别达到3×106t和1.5

×106t,从而使聚苯乙烯成为仅次于低密度聚

乙烯(LDPE)和聚氯乙烯(PVC)的第三大通用

塑料。高抗冲聚苯乙烯是通过在搅拌条件下自

由基引发聚合含有7%～8%橡胶的苯乙烯溶

液,最终得到以PS为连续相、橡胶为分散相的

两相高分子体系[6]

烯的应用起了极大的推动作用,而且这种橡胶

增韧的原理已被广泛地应用于其他塑料品种,

其范围从聚丙烯到环氧树脂。与此同时,以HIPS为核心的橡胶增韧机理的研究在学术界引起了极大的兴趣,提出了许多观点和模型予以解释。目前,这方面的研究仍在持续而深入地进行着。本文先对橡胶增韧机理作一定性的总结,然后从结构和性能的关系方面结合文献的数据作一半定量的描述,以使读者对该领域有一个较全面的了解。

1　橡胶增韧机理

图1表明在HIPS中,PS

为连续相(白

图1　高抗冲聚苯乙烯的微观形态结构[27]

区),橡胶(黑区)以球形粒子的方式均匀分散于其中,并且有大量的PS被分割包藏于橡胶粒子中,形成所谓的细胞结构(cell structure)。表1说明在不过分降低PS的刚度和强度的同时, HIPS的拉伸断裂伸长率和Izod缺口冲击强度与PS相比分别提高了近20倍和4.5倍。为什么HIPS的韧性获得了大幅度提高,对这个问题的回答正是橡胶增韧机理的出发点和最终目的。

杨　军　博士生。1970年生于吉

林省长春市,1992年毕业于浙江大

学化学系高分子化学及物理专业,

同年考入中国科学院长春应用化学

研究所攻读硕士学位,1995年直接

攻读博士学位。研究方向为高分子多相体系中有关增韧机理和断裂力学方面的内容。

3国家自然科学基金资助项目。

33通讯联系人。

表1　典型聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯的

性能比较[6]

性 能 PS HIPS 拉伸模量/GPa 3.5 1.6

拉伸屈服强度/MPa—17.5

拉伸屈服伸长率/%屈服2

拉伸断裂强度/MPa5421

拉伸断裂伸长率/% 2.140

Izod缺口冲击强度/J?cm-1 1.0 4.5

软化点/℃10096

透光性透明不透明

1.1　Merz的微裂纹理论(microcrack theory) Merz等[7]于1956年发表了第一个橡胶增韧的理论。其基本思想是,许多橡胶粒子联结着基材中一个正在增长的裂纹的两个表面,于是断裂过程中吸收的能量等于基材的断裂能和橡胶粒子断裂能的总和。为了解释拉伸屈服,必须假设形成了大量的微裂纹(microcrack),每个微裂纹中含有一个橡胶粒子,相邻微裂纹之间被一层聚苯乙烯间隔开。大拉伸形变可以通过微裂纹的张开、橡胶粒子的伸长以及聚苯乙烯层的失稳而发生。这个理论解释了许多实验现象。Merz指出HIPS的应力发白是由于微裂纹引起的光散射造成的,微裂纹的张开为大应变形变提供了可能性,橡胶粒子的桥联作用要求其具有弹性和与基材的良好粘接性,并指出HIPS的密度在拉伸试验后由于空穴的形成而降低了8%。

这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基材所起的作用,所以很快就被淘汰了。

1.2　多重银纹理论(multiple crazing theory) 这个理论是Bucknall和Smith于1956年提出来的[8],是Merz微裂纹理论的发展。其主要不同点是将应力发白归因于银纹(craze)而不是裂纹(crack)。银纹是由裂纹体内高度取向的分子链束构成的微纤和空洞组成的,是造成HIPS硬弹性行为的原因[9]。如图2所示, HIPS的拉伸曲线和回复曲线形成较大滞后圈,弹性回复率达到90%以上。这种相似的行为在PP中也被观察到,所不同的是PP的硬弹性来源于晶片的弹性弯曲,而HIPS则是由于形成了分子链束构成的微纤。图3显示了典型的PS裂缝尖端部位剖面图,其中阴影部分代表裂纹体,其体积要比裂缝本身大得多,这是由裂缝尖端应力场引起的

。裂纹尖端向基体内生长的同时伴随着银纹丝的断裂。

图

2　HIPS的硬弹性行为[9]

图3　PS裂缝尖端部位剖面图[9]

这个理论的基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。在拉伸应力下,银纹引发于最大主应变点,一般是在橡胶粒子的赤道附近,然后沿最大主应变平面向外增长;银纹的终止是由于其尖端的应力集中降至银纹增长的临界值或者银纹前端遇到一个大的橡胶粒子或其他障碍物。拉伸和冲击试验中所吸收的大量能量正是基材中大量多重银纹造成的。

多重银纹理论已被许多实验所证

实[8,10～13],并成功地解释了HIPS 的冲击和拉伸性能。但在单轴拉伸试验中ABS 和增韧PVC 显示出明显的成颈现象,尤其在以PVC 为基材的材料中这种成颈的出现并未伴有应力发白。为了解释这一特殊现象,剪切屈服机理必须被考虑进去。1.3　剪切屈服理论(shear yielding theory)

这个理论是由Newman 和Strella 提出来的[14,15]。其主要观点是橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切屈服是韧性提高的原因。它解释了一些实验结果,尤其是对橡胶增韧PVC 体系,但对其他体系中的应力发白、密度变化、拉伸过程中没有细颈等现象的解释遇到了困难。如图4所示,HIPS 的体积应变与纵向拉伸应变呈线性关系,斜率近似为1,说明在HIPS 中主要形成了银纹。而在增韧PVC 中,这种直

线的斜率近似为0,说明在PVC 中以形成剪切带为主,拉伸过程中体积不变。

图4　HIPS 和增韧PVC 的体积变化

与纵向拉伸应变的关系[6]

1.4　剪切带和银纹共存理论(crazing with

shear yielding)

这个理论是多重银纹理论和剪切屈服理论

的有机结合[6]。其基本观点是,银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式,只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式。以HIPS 和ABS 为例,在HIPS 中银纹化起主导作用,剪切屈服贡献极小,所以

宏观表现出应力发白;而在ABS 中,两者的比例相当,于是ABS 在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。Jang [16]认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。当银纹引发应力σcr 小于剪切屈服引发应力σsh 时,断裂方式以银纹为主呈脆性;当σcr >σsh 时,剪切屈服为主要的形变方式,材料韧性断裂;当σcr =σsh 时,发生脆韧转变。

银纹是由正应力引起的,剪切屈服是由剪应力引起的。银纹在T g 附近退火后会消失,剪切带不会消失;银纹化过程伴有体积增加,而剪切屈服过程不改变试样的体积。并且指出,剪切屈服是能量耗散的有效途径,只有剪切屈服机理存在,材料的韧性才会大幅度的提高[17]。如图5所示

,随着弹性体含量的增加,PS 在单轴拉伸过程中的体积变化逐渐趋于0,说明体系中发生了由银纹化向剪切屈服的转化。

图5　增韧PS 体积变化与纵向拉伸应变的关系[35]

(A →C 橡胶的质量分数为40%、50%、60%)

1.5　空穴化理论(cavitation)

空穴化是指发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基材界面间的空洞化现象。它是由于在外力作用下,分散相橡胶粒子由于应力集中,引起周围基体的三维张应力,橡胶粒子通过空化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。空化本身不能构成材料脆韧转变,它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化,从而引发剪切屈服,

阻止裂纹进一步扩展,消耗大量能量,使材料的韧性得以提高。

这个观点是Yee 等[18]在研究弹性体改性环氧树脂体系中提出的。后来,Okamoto 等[19]在HIPS 中也发现了橡胶空穴化的现象,并指出橡胶粒子的空穴化发生在聚苯乙烯银纹化之后。我国漆宗能等[17]在PP/EPDM 共混体系中发现其破坏方式由银纹、

空洞化转变为剪切屈服的过程。1.6　逾渗理论(percolation model) 这个理论是由吴守恒[20,21]

最早提出的,后来我国也有类似的结果发表[22,23],但较繁琐。如图6所示,从A →D ,随着单位体积内粒子数目的增加,粒子间距缩小,最终形成了所谓的逾渗通道,引起了材料的脆韧转变。

图6　逾渗理论示意图[21]

吴在其理论中提出了临界基材韧带厚度

(τc )的概念,他将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度(τ),当ττc 时,脆断。冲击过程中,薄的

韧带先屈服,厚的韧带不屈服,但若厚的韧带被许多薄的韧带包围,则当周围韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服。当剪切带按以上方式传播并贯穿整个形变区时,韧性行为发生。这样,就可以把剪切带的增长及传播按薄韧带的连通(即逾渗)来描述,并

在nylon/rubber 体系中成功地描述了断裂韧性和橡胶体积分数间的标度律关系,求得临界指数g =0.45±0.06。

目前这一理论仍在发展中,在HIPS 体系中未见报道。

2　影响橡胶/高分子共混体系断裂韧性的因素

决定橡胶增韧体系韧性的影响因素可分为内部因素和外部因素两个方面。内部因素包括基材的分子量、界面粘接、橡胶粒子半径及其分布、粒子间距、橡胶粒子形态及橡胶品种的差异、基材的缠结密度等因素;外部因素包括样品的尺寸、缺口的几何形状、试验的速度和温度、加工过程中的热历史以及退火、老化等方面。这里仅讨论几个主要的内部因素。图7　不同弹性体的加入对HIPS 韧性的影响[27]

2.1　界面粘接性能(interfacial adhesion)

橡胶粒子和基材间要达到一定的粘接强度一直被认为是橡胶增韧体系获得高冲击韧性的前提条件。大量的文献[24～27]证实,较弱的界面性能使得橡胶粒子的作用等同于无机填料,对韧性的提高没有明显效果,应力集中很容易引起宏观剥离。目前,人们无论用核-壳粒子,还是嵌段、接枝共聚物增容以及反应共混、偶联等技术,其基本出发点都是为了改善界面性能。Durst 等[28]在研究PS/SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)共混物时发现,随着SBS 中S 部分含量的增加,冲击韧性有一最大值,然

后降低。他将这种现象解释为由于界面张力的

下降使得橡胶分散为更小的粒子而失去了增韧作用。笔者在用SBS 、SBR (丁苯橡胶)、BR 分别与HIPS 共混时,发现由于界面性能不同而引起材料性能的变化。如图7所示,相同含量的SBS 和SBR 的加入,使得HIPS 的冲击强度获得进一步提高,而BR 的加入却使HIPS 的冲击强度变差。主要是由于SBS 和SBR 中含有PS 成分,界面性能良好,而BR 中没有PS 成

分,使得两相界面粘结太弱,引起了宏观分离。 由此可见,粘接强度、界面张力、平衡相区尺寸及韧性是相互影响的因素。至于有关界面强度最佳值的定量概念目前尚无定论。2.2　橡胶粒子的尺寸 这方面的研究是比较多的[29～32],已形成的基本观点是橡胶粒子的直径存在一临界值R c 和一最佳值R opt 。当R R opt 时,随着粒子直径的增加韧性下降;只有当R 在R opt 附近时,才能获得最大的冲击韧性。在PS 体系中,要求粒子尺寸≥(1～2)μm ,Bucknall 报道[6]增韧PS

的临界尺寸为0.8

μm 。最佳尺寸范围在(2～3)μm 之间。2.3　粒子间距 这方面的研究主要是由吴守恒[20,33]建立的,其重要之处是定义了临界基材韧带厚度的概念,并指出它是材料所固有的性质,不随粒子尺寸和橡胶体积分数而变,仅是温度、形变速率和试样尺寸的函数。而且给出以下公式:

R c =τc /[(π/6Φr )1/3

-1](1)式中R c 为临界橡胶粒子直径;τc 为临界基材

韧带厚度;Φr 为橡胶体积分数。并由此提出了橡胶增韧的逾渗模型。式(1)的一个很重要的实际意义在于:如果基材的τc 、

橡胶粒子的R c 值已知,则可计算出需要加入的橡胶量Φr ,减少了实验的盲目性。后来,Borggreve 等[29]在尼龙体系中给出了临界基材韧带厚度随温度变化的规律,证明了吴的理论。如图8所示,临界基材韧带厚度随着温度的升高而增加,在T g 附近趋于无穷大。文献报道PS 的临界基材韧

带厚度为0.05

μm [34]。图8　尼龙-6的临界基材韧带厚度随温度的变化[29]

2.4　基材的缠结密度

缠结密度的影响是基于以下两个方面的考

虑,一是Flory 提出的非晶态高聚物的“无规线团模型”,二是橡胶弹性理论中的交联网络模型。Flory 认为非晶态高聚物分子链的空间排列,无论是在非晶玻璃态,还是熔体或稀溶液中都一样,都是无规线团,线团分子间是无规缠结的,因而非晶态高聚物在凝聚态结构上是均相的,并非两相结构。然后利用橡胶理论将交联网变成缠结网,并指出其缠结密度是由熔融态决定的,材料的韧性是由缠结网在外力作用下伸长获得的[34],并给出缠结密度的计算公式:

M e =ρR T/G no

(2)υe =ρ

R/M e (3)

式中　M e ———缠结点间的分子量;

G no ———橡胶的平台模量;

υe ———缠结密度;ρ———密度;

R ———气体常数。

在PS 体系中发现宏观最大断裂应变λmacr

和缠结网的自然拉伸比λmax 有如下关系:

λmacr =0.6λmax 3　结束语

综上所述,HIPS 的韧性主要归因于外力作

用下,橡胶粒子由于应力集中而引起的多重银纹,在高温低应变速率的情况下也能引发剪切屈服。为了获得良好的界面性能,最好选用含

有PS的共聚物或是以PS为壳的乳胶粒子,粒子直径在(1～3)μm之间,粒子间距控制在0.05μm左右。虽然目前有关橡胶增韧机理的研究已很丰富,但是,尚没有理论或模型能将其统一起来作一系统的定量的说明。

4　参考文献

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The Mechanisms of Toughening for High-impact Polystyrene

Yang J un,Liu Wanjun,Liu Jingjiang

(Changchun Institute of A pplied Chemist ry,Changchun130022)

Summary　The mechanisms of rubber toughening based on the polymer of high impact polystyrene(HIPS)was reviewed.Subsequently,the factors affecting the resulting properties of the rubber/polymer blends were discussed.

K ey w ords　The mechanism of toughening of rubber,Percolation,Voiding,Crazing,Shear yieding

高抗冲聚苯乙烯的制备 一、聚苯乙烯的发展及高抗冲聚苯乙烯的简介 苯乙烯树脂是五大通用性合成树脂之一，一般按产量仅次于PE、PVC和PP而居第四位。 苯乙烯发展初期，只生产通用型聚苯乙烯。其质硬而脆、机械强度不高、耐热性较差，且易燃。为此人们做了大量的改进工作，形成了高抗冲聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯、丙烯晴-苯乙烯共聚物等为代表的庞大的苯乙烯树脂体系。 高抗冲聚苯乙烯是一种橡胶粒径约为2um,分散在透明聚苯乙烯基质中形成的复合材料。它具有尺寸稳定、电绝缘性好、易于加工、成本低廉、综合性能优良等优点，从而在包装、器械、家电及玩具等领域被广泛使用，消耗量逐年增加。高抗冲聚苯乙烯一般是用橡胶状丁二烯聚合物补强的聚苯乙烯。它可为混合物或接枝共聚物，前者很少引起聚苯乙烯性能的变化，或者根本没有变化，而后者则根据参入的聚丁二烯量在抗冲击强度及其他性能方面显出很大的改善，用橡胶改善聚苯乙烯大大增加了高抗冲聚苯乙烯的应用范围。 二、原理及制备 聚苯乙烯的接枝共聚共混方法主要有乳液―悬浮方法、本体—悬浮方法和连续本体方法等。其中乳液—悬浮方法由于经济╱性能指标较差已经逐渐被淘汰。本体—悬浮方法是发展较晚的一种方法，但由于设备利用率低，工艺流程长，能耗大，生产成本较高，此法一趋淘汰。 1、工业制法 本体法聚合时，首先将橡胶溶解于苯乙烯单体中。在与聚合反应转化至6％—10％时，就开始形成两相，即PS相和橡胶相。这样，苯乙烯中的PS相和苯乙烯中的橡胶相达到一定的相体积比时，在切应力搅拌存在下，即发生相变。此时，橡胶在反应系统中的相容性降低，因橡胶析出而体系粘度骤降，而切应力的存在使橡胶颗粒分散为切断小粒，这便是本体聚合法生产HIPS的关键所在。反应由苯乙烯本体聚合和橡胶苯乙烯聚合两种方式同时进行，经过四个聚合釜连续反应，转化率达75%～80%时，将聚合物送入脱气槽，脱去未反应的单体，再经挤压抽条、冷却、造粒、包装即得成品。 步骤：⑴聚合：由预聚和终聚两部分组成，预聚在较低的温度（如90℃）并伴有良好的搅拌条件下进行；终聚则在较高温度下进行（如120℃），通过加入溶剂来降低反应体系的粘度。⑵后处理：在高温、高真空的操作条件下，脱除熔体中的溶剂和残留单体。 2、实验室制备方法： 原料：聚苯乙烯、SBS弹性体、顺丁橡胶、硼酸锌、钛白粉等。 仪器设备：高速混合机、螺杆挤出机、热压成型、悬臂式冲击机。 试样准备

陶瓷作业 姓名：王槐豪 学号：1071900220 班级：0719201

陶瓷韧化机理 陶瓷最致命缺点是脆性，低可靠性和低重复性，这些不足严重影响陶瓷材料的应用范围。只有改善陶瓷的断裂韧性，提高其可靠性和使用寿命，才能是陶瓷真正成为一种广泛应用的新型材料，因此陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的热点。 陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的，阻止间断裂纹的扩展的方法有三种。其一为分散裂纹尖端应力；其二为消耗裂纹扩展的能量，增大裂纹扩展所需克服的能垒；最后问转换裂纹扩展的能量。 相变韧化 受相变诱发塑性钢，即TRIP (transformation induced plasticity)钢的启发，将ZrO 2 t →m 相变M s 点稳定到比室温稍低，而M d 点比室温高，使其在承载时由应力诱发产生t →m 相变，由于相变产生的体积膨胀效应和形状效应，而吸收大量的能量，从而表现出异常高的韧性。这就是相变韧化（transformation toughening ）的概念。韧化机理分析： 1.相变韧化(?K ICT ) ； d i 【CN110105709A】增韧剂改性环氧树脂韧性的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910168267.4 (22)申请日 2019.03.06 (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 (72)发明人 张帆　吴雨豪　舒在勤　张金咏　 王为民　傅正义　 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 苏敏 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08K 5/3445(2006.01) C08G 59/42(2006.01) C08G 59/58(2006.01) (54)发明名称 增韧剂改性环氧树脂韧性的方法 (57)摘要 本发明公开了一种增韧剂改性环氧树脂韧 性的方法，包括以下步骤：(Ⅰ)高温固化剂改性； (ⅱ)原料恒温；(ⅲ)固化调配，所述固化调配包 括低温和高温调配。本发明以合成聚氨酯预聚体 软段原料聚己内酯二醇作为增韧剂，其与环氧树 脂具有优异的相容性， 所得到的环氧增韧产物冲击韧性和断裂延伸率得到极大的提高，同时对树 脂的粘接强度也有一定提高。权利要求书1页 说明书5页 附图4页CN 110105709 A 2019.08.09 C N 110105709 A

权　利　要　求　书1/1页CN 110105709 A 1.一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：包括以下步骤 (Ⅰ)高温固化剂改性 将助剂加入高温固化剂中搅拌均匀，即得改性高温固化剂； (Ⅱ)原料恒温 将环氧树脂、改性高温固化剂、增韧剂置于50℃烘箱中，原料温度稳定后开始调配； (Ⅲ)固化调配 (ⅰ)高温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置于50℃烘箱中静置10min，再加入改性高温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经高温固化温度制度后即得高温改性环氧树脂； (ⅱ)低温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置50℃烘箱中静置10min，将混合后溶液取出待温度下降至40℃以下，加入低温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经低温固化温度制度后即得低温改性环氧树脂。 2.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为常规改性环氧树脂。 3.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E51或者环氧树脂E44。 4.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述助剂为2-甲基咪唑；高温固化剂为甲基四氢苯酐；低温固化剂为改性多元胺；增韧剂为聚己内酯二醇。 5.根据权利要求4所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量为500～3000之间任意分子量。 6.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 50～100份； 改性高温固化剂 85份。 7.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化剂与助剂的质量比为85：3。 8.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 10～50份； 低温固化剂 30份。 9.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化温度制度为先90℃维持180mim，然后120℃维持120min，最后135℃维持180min。 10.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化温度制度为先40℃维持600min，然后80℃维持120min。 2

HIPS 耐冲击性聚苯乙烯 正名：High Impact Polystyrene 耐冲击性聚苯乙烯 性能：耐冲击性聚苯乙烯（HIPS） 耐冲击性聚苯乙烯是通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品。这种聚苯乙烯产品会添加微米级橡胶颗粒并通过枝接的办法把聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起。 当受到冲击时，裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒释放掉。因此裂纹的扩展受到阻碍，抗冲击性得到了提高。 聚苯乙烯是一种用途广泛的脆性塑料。你现在正在使用的计算机的外壳就是聚苯乙烯的。透明的塑料水杯，包装用的泡沫塑料也是由聚苯乙烯制成的。 聚苯乙烯属于聚烯烃，是由苯乙烯通过自由基聚合而成的。 通过茂金属催化聚合可以得到一种新型聚苯乙烯，即间同聚苯乙烯(syndiotactic)。间同聚苯乙烯上的苯环交替地连接的主链的两侧，而普通聚苯乙烯的苯环在无规地连接在主链两侧。 间同聚苯乙烯(syndiotactic)是结晶高分子，熔点达到270℃。 在苯乙烯聚合体系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主链上接枝聚合。 聚苯乙烯和聚丁二烯是不相容的，因此苯乙烯和丁二烯链段分别聚集，产生相分离。 这些聚丁二烯相区可以吸收冲击能，从而提高了聚苯乙烯的冲击强度。 HIPS工程塑料 乳白色不透明颗粒.密度为1.05g/cm^3.熔融温度150~180℃.热分解温度300℃.溶于芳香烃,氯化烃,酮类(除尔酮外)和酯类.能耐许多矿物油,有机酸,碱,盐,低级醇及其水溶液,不耐沸水.HIPS是最便宜的工程塑料之一,和ABS,PC/ABS,PC相比,材料的光泽性比较差,综合性能也相对差一些. HIPS是由PS加丁二烯改性而成的,因为PS的冲击强度很低,做出的产品很脆,而丁二烯的韧性很好,加入丁二烯后可使PS的冲击性能提高2~3倍.尽管HIPS的冲击强度比PS的冲击强度高出很多,但其综合性能还是不如ABS,PC/ABS等. HIPS的冲击性能在工程塑料中是比较低的,因此,我们在使用次料时应注意对材料的冲击性能的检验。 阻燃高抗冲聚苯乙烯HIPS材料，HIPS为PS的改性材料，它含有5-15%橡胶成份，其韧性比PS提高了四倍左右，冲击强度大大提高。它具有PS具有的成型加工、着色力强的优点。HIPS制品为不透明性。HIPS吸水性低，加工时可不需预先干燥。因HIPS分子中含有5-15%的橡胶，在一定程度上影响了其流动性，注射压力和成型温度都宜高一些。其冷却速度比PS慢，故需足够的保压压力、保压时间和冷却进间。成型周期会比PS稍长一点，其加工温度一般在190-240℃为宜。HIPS制件中存在一个特殊的“白边”的问题，通过提高模温和锁模力、减少保压压力及时间等办法来改善，产品中夹水纹会比较明显。

陶瓷材料的强化 影响陶瓷材料强度的因素是多方面的,材料强度的本质是内部质点(原子、离子、分子）间的结合力，为了使材料实际强度提高到理论强度的数值，长期以来进行了大量研究。从对材料的形变及断裂的分析可知，在晶体结构既定的情况下，控制强度的主要因素有三个，即弹性模量E，断裂功（断裂表面能）和裂纹尺寸。其中E是非结构敏感的，与微观结构有关，但对单相材料，微观结构对的影响不大，唯一可以控制的是材料中的微裂纹，可以把微裂纹理解为各种缺陷的总和。所以强化措施大多从消除缺陷和阻止其发展着手。值得提出的有下列几个方面。 （1）微晶, 高密度与高纯度为了消除缺陷,提高晶体的完整性,细、密、匀、纯是当前陶瓷发展的一个重要方面。近年来出现了许多微晶、高密度、高纯度陶瓷,例如用热压工艺制造的陶瓷密度接近理论值,几乎没有气孔，特别值得提出的是各种纤维材料及晶须。 （2）预加应力人为地预加应力,在材料表面造成一层压应力层,就可提高材料的抗张强度。脆性断裂通常是在张应力作用下,自表面开始,如果在表面造成一层残余压应力层,则在材料使用过程中表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上的残余压应力。 （3）化学强化如果要求表面残余压应力更高,则热韧化的办法就难以做到,此时就要采用化学强化(离子交换)的办法。这种技术是通过改变表面的化学组成,使表面的摩尔体积比内部的大。由于表面体积胀大受到内部材料的限制,就产生一种两向状态的压应力。 4）陶瓷材料的增韧 所谓增韧就是提高陶瓷材料强度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解决的重要问题。与金属材料相比，陶瓷材料有极高的强度，其弹性模量比金属大很多。 韧化的主要机理有应力诱导相变增韧,相变诱发微裂纹增韧,残余应力增韧等。几种增韧机理并不互相排斥,但在不同条件下有一种或几种机理起主要作用。 相变增韧：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同温度的相变,从而增韧的效果,统称为相变增韧。例如,利用的马氏体相变来改善陶瓷材料的力学性能,是目前引人注目的研究领域。研究了多种?的相变增韧,由四方相转变成单斜相,体积增大3% 5%,如部分稳定,四方多晶陶瓷(TZP), 增韧陶瓷(ZTA), 增韧莫来石陶瓷(ZTM), 增韧尖晶石陶瓷, 增韧钛酸铝陶瓷, 增韧陶瓷,增韧以及增韧等。其中PSZ陶瓷较为成熟,TZP,ZTA,ZTM研究得也较多,PSZ,TZP,ZTA等的新裂韧性已达,有的高达,但温度升高时,相变增韧失效。 当部分稳定陶瓷烧结致密后,四方相颗粒弥散分布于其他陶瓷基体中(包括本身),冷却时亚稳四方相颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态,这时基体沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用,存在张应力场,从而减轻了对四方相颗粒的束缚,在应力的诱发作用下会发生向单斜相的转变并发生体积膨胀,相变和体积膨胀的过程除消耗能量外,还将在主裂纹作用区产生压应力,二者均阻止裂纹的扩展,只有增加外力做功才能使裂纹继续扩展,于是材料强度和新裂韧性大幅度提高。 因此，这种微结构会产生三种不同的增韧机理。在氧化锆中具有亚稳态四方相的盘状沉淀的微粒，如图1-55所示。首先，随着裂纹发展导致的应力增加。会使四方结构的沉淀相通过马氏体相变转变为单斜结构，这一相变吸收了能量并导致体积膨胀产生张应力。这种微区的形变在裂纹附近尤为明显。其次，相变的粒子周围的应力场会吸收额外的能量，并形成许多微裂纹。这些微结构的变化有效地降低了裂纹尖端附近的有效应力强度。第三，由于沉淀颗粒对裂纹的阻滞作用和局域残余应力场的效应，会引起裂纹的偏转。裂纹偏转又引起裂纹的表面积和有效表面能增加，从而增加材料的韧性。上述的情况同样适甩于粒子和短纤维强化的复合材料中。

无机刚性粒子增韧机理 刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系的有效手段 ,不仅具有重要的理论研究价值 ,而且具有广阔的应用前景和商业价值。 刚性粒子增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献 其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。通过脱粘、空化、三维应力约束的解除 ,为基体的剪切屈服提供应力条件。 其二是刚性粒子对基体的结晶行为产生影响 ,使晶粒尺寸变小 ,完善程度降低 ,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层 ,从而促进基体发生屈服变形。 基于大量的研究结果：最佳的增韧效果是适当的界面粘结强度 ,足够高的填料含量 ,基体较低的结晶度和屈服应力等因素所决定的。 有也有人理解： （a)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服〔空穴、银纹、剪切带〕，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增靭作用； (b）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。刚性无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎-裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功。 而无机粒子钝化或终止裂纹的原因是两相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。众多的研究结果表明，只有超细的分散良好的无机填料才能对塑料基体进行有效的增韧。 如果还是不好理解，就当成炭黑能增韧增强橡胶就可以了。当然碳酸钙和这个效果差一些，到底差多少就和各家的技术有关了。 南京塑泰无机刚性粒子增韧母改性PPJ340性能 序号 1 2 3 4 母料品种及用量/ % 0 10 20 30 悬臂梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 10.5 53.7 58.3 65.1 简支梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 16.9 18.8 21.6 23.3 注：材料组份经简单混合后直接注射制样，模具温度50～60℃，PPJ340为扬子石化产共聚PP注塑料----当然其它PP以及聚乙烯都是可以的，上面只是以J340为例测试的数据。

影响抗冲击强度的因素： 1、缺口的影响 冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。 另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。 2、温度的影响 温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。 对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。 3、结晶、取向的影响 对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。 从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。 对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的 4、共混，共聚，填充的影响 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。 5、填充、复合改性效果 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。 与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。

环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂

PVC增韧剂 一、PVC 1.简介 PVC是一种综合性能优良、价格低廉和原料来源广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯而居世界树脂产量第二位。具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。 2.优缺PVC制品用作结构材料,强度和韧性是两个重要的力学性能,但是PVC玻璃化温度高,通常呈脆性,存在着抗冲击强度低,加工性能差等缺点,这些缺点大大限制了在生产中的使用。PVC具有韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、增塑作用不稳定等缺点,这严重制约了PVC 在性能要求较高领域的应用。 3.改性方法 通过化学改性和物理改性两种方式可以改善PVC的上述缺点。化学改性是在PvC链段上引人柔性链节单元,以提高其韧性,但化学改性由于经济和技术的限制,研究成果不多。物理改性是改性剂与VPC共混,起到增韧的作用,是一种简单易行、经济实用的方法。我们主要讨论增韧剂与PVC物理共混改性PVC。 二、PVC增韧剂 1.增韧剂 2.弹性体增韧剂： 2.1NBR是增韧PvC最早商品化的改性剂,因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与VPC相性好等优点而倍受青睐。Man。等[川发现Pve与NBR在一50℃下进行机械共混时,两相之间具有较好的相容性,体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增大,但拉伸强度有所下降。 2.2CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物。Whittle A J 等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响,在他们的测试范围内,复合材料的韧性与CPE 几乎成线性关系。 2.3EvA是乙烯与醋酸乙烯醋共聚而成的一种橡胶弹性体。TPU是一种新型的热塑性树脂,具有较高的力学性能,弹性好,耐油、耐磨、介电性能好等优点,但价格较高。 2.4ABS与PVC溶解度参数相近,经SEM分析发现二者有良好的相容性。若在VPC与ABS 的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高,而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。 3.与刚性粒子共混增韧改性： 由于弹性体在增韧聚合物的同时,却使聚合物的强度等大幅度下降,人们开始研究刚性粒子增韧聚合物的可能性。自Kuaruchi和ohta提出脆性塑料分散于具有一定韧性的基体中能进一步提高混合体系的冲击强度后,国内学者纷纷对此进行了研究。 3.1无机刚性粒子共混增韧改性无机刚性粒子,如CaCO,在过去很长一段时间内一直作为降低

高抗冲聚苯乙烯的合成、改性与表征 !!搅拌条件对抗冲性能的影响 陈连清!，董正卿!，王 志"，杨 伟!，沈家瑞!，陈利杰# （!$华南理工大学材料学院，广东广州%!&’(&；"$南海宝利玛工程塑料有限公司， 广东南海%")"#!；#$汕头海洋公司第一聚苯树脂公司，广东汕头%!%&&& ）［摘要］采用本体接枝共聚法制备高抗冲聚苯乙烯（*+,-），测定反应动力学曲线，观察和分析相转变现象，并由此分析讨论搅拌条件对抗冲性能的影响。采用单一搅拌速率不能制得抗冲性能良好的*+,-，只有采用较高的预搅拌速率和较低的后搅拌速率，并在相转变后改变转速，才能使*+,-抗冲性能良好。采用./0对所制备产品的相结构进行观察和表征。 ［关键词］高抗冲聚苯乙烯（*+,-）；反应动力学曲线；相转变［文章编号］!&&&1)!((（"&&"）&21&3"%1&% ［中图分类号］.4#!’$#!( ［文献标识码］5 ［收稿日期］"&&"1&!1!(；［修改稿日期］"&&"1&"1!# 。［作者简介］陈连清（!2331），男，浙江省衢县人，硕士生，电话&"& 1)3!!#2(2，电邮6789:79; 9!"’#?9>@。聚苯乙烯（,-）具有优异的电绝缘性、着色性、加工流动性和良好的耐水、光、化学腐蚀性以及较好的刚性和一定的力学强度，已广泛应用于食品包装、建筑、医药、汽车、家电等行业，是五大通用塑料之 一［!，"］。但是通用级聚苯乙烯（A ,,- ）冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差。为提高,-的抗冲性能，人们采用机械共混和接枝共聚等方法对聚苯乙烯进行增韧。近年来主要采用本体接枝共聚法。我国的,-生产一直无法满足国内需要，尤其是高抗冲聚苯乙烯（*+,-）的生产几乎所有工艺均引进B C D 、E 5-F 等公司的技术， 而且产品单一，性能不十分理想。 本论文研究了*+,-的制备与表征，讨论了*+,-制备过程中搅拌条件对抗冲性能的影响。 !实验部分 "!"药品和仪器 苯乙烯单体：韩国产，纯度大于22$22G ， 内含质量分数为!H !& 1%的阻聚剂；橡胶：顺丁橡胶。直流搅拌机：I 3#&1"/型，-5J K LB /J M +公司产品；悬臂梁抗冲实验机：N O 1(型，中国承德实验机厂；透射电子显微镜（./0）：O /01!&&P Q ++型，日本电子公司。 "!#转化率的测定 苯乙烯单体质量分数为2#G ，橡胶质量分数3G ，取试样质量!，;；脱挥后质量为"，;，转化率#由下式计算。 #R ［!1（!1"）／&$2#!］H !&&G "!$抗冲强度的测定 缺口冲击强度按国标A E !&(&／)&测定。"!%透射电子显微镜观察试样经液氮冷却后，用S >7V 7\8@7C 9Y 79>@7C _*+,-?? %"3?"&&"年第#!卷第2期 石油化工 ,/.I L P */0+P 5S./P *J L S L A K 万方数据

增韧理论： 塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。比较成熟的是橡胶增韧技术，但近几年与发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。 ⑴弹性体直接吸收能量理论：当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过程要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。 ⑵屈服理论：橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变，基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力，使基体树脂的自由体积增加，降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。另外是橡胶粒子的应力集中效应引起的。 ⑶裂纹核心理论：橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。 ⑷多重银纹理论：由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引发大量银纹，由此可以耗散大量能量。较大的橡胶粒子还是银纹终止剂，小粒子不能终止银纹。 ⑸银纹-剪切带理论：是普遍接受的一个重要理论。大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是物体形状的改变。分子间的内聚能和物体的密度基本不变。银纹化过程则使物体的密度大大下降。一方面，银纹体中有空洞。说明银纹化造成了材料一定的损伤，是次宏观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一，所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性塑料，尤其是增韧塑料设计的关键之一。银纹的一般特征如下：①银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；在纯剪切力场中银纹也能扩展。②银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。③银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。在裂纹端部形成的银纹，是裂纹端部塑性屈服的一种形式。④在单一应力作用下引发的银纹，称为应力银纹。在短时大应力作用下可以引发银纹，在长期应力作用下，即蠕变过程中也能引发银纹，在交变应力作用下也可引发银纹。受应力和溶剂联合作用引发的银纹，称为应力-溶剂银纹。溶剂能加速银纹的引发和生长。 ⑤银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同：裂纹体中是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。空洞的体积分数50%～70%。银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤，直径和间距约为几到几十纳米，其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关；银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列，横系的存在使银纹微纤也构成连续相，与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构；横系结构使得银纹有一定横向承载能力，银纹微纤之间可以相互传递应力；这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。 银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在的应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。首先在局部应力集中处产生塑性剪切变形，由于聚合物应变软化的特性，局部塑性变形量迅速增大，在塑性变形区内逐渐积累足够的横向应力分量。这是因为沿拉伸应力方向伸长时，聚合物材料必然在横向方向收缩，就产生低抗这种收缩倾向的等效于作用在横向的应力场。当横向张力增大到某一临界值时，局部塑性变形区内聚合物中被引发微空洞； 随后，微空洞间的高分子和/或高分子微小聚集体继续伸长变形，微空洞长大并彼此复合，最终形成银纹中椭圆空洞。银纹体形成时所消耗的能量称为银纹生成能，包括消耗的 4 种

环氧树脂增韧研究进展* 余剑英孙涛官建国 （武汉理工大学） 摘要：介绍了以橡胶弹性体，非弹性体，热塑性树脂，热致液 晶聚合物，原位聚合刚性高分子及大分子固化剂等方法增韧环氧 树脂的研究进展和增韧机理 Abstract; Introduced to the rubber elastomer, non-elastomer, thermoplastic resin, thermotropic liquid crystalline polymers, rigid polymers and macromolecules in situ polymerization method of toughened epoxy resin curing agent of progress and toughening mechanism 关键词：环氧树脂；增韧；机理 环氧树脂以其优良的电绝缘性，化学稳定性，粘接性，在机械，电子，航天航空，涂料，粘接等领域得到了广泛的应用，但环氧树脂固化后性脆，耐冲击性能差而且容易开裂的缺点在很大程度上制约了其在那些需要高抗冲击及抗断裂等场合下的应用【1】从60年代初期人们就用加入增塑剂，增柔剂等方法对其进行改性，但是效果不是很理想，后发展到用液体端羧基丁腈橡胶改性时才取得了初步的成果，随后研究的领域又扩展到其它的橡胶和弹性体上【2】。80年代后，人们开始把目光投向了一些热塑性材料，如聚醚砜，聚砜等，使改性的领域大大拓宽，进入九十年代以后，出现了新型的高分子材料——热致性液晶聚合物和大分子的固化剂来增韧环氧树脂。综述了环氧树脂增韧改性的主要研究进展。 1 环氧树脂的增韧改性方法 1.1 橡胶类弹性体增韧环氧树脂 对环氧树脂增韧,最初的方法是在环氧树脂中加入一些增柔剂,但由于这会大大降低环氧树脂的其它性能,如耐热性,硬度等,故后来人们采用橡胶类弹性体尤其是反应性液态聚合物如液体端羧基丁腈橡胶(CTBA), 端羟基丁腈橡胶(HTBN) 聚硫橡胶等对环氧树脂增韧,才使环氧树脂在其它的性能降低不是太大的情况下韧性得到大大的提高。 橡胶类弹性体对环氧树脂的增韧一般认为是由于橡胶与环氧树脂的poisson比不同,导致材料受到冲击时应力场不均匀,应力集中使橡胶粒子具有诱发银纹和产生剪切带的能力,由于银纹和剪切带能吸收大量的能量,而使环氧树脂的韧性有较显著的提高【2】但这只适用于低密度交联的环氧树脂体系P 因为在高密 度的环氧树脂交联体系中并未观察到银纹结构，因此kinLoch等【3】又建立了

聚苯乙烯及共聚物概述 研发历史 早在1839年人们即发现水汽蒸馏苯乙烯出现苯乙烯的固化反应，当时认为是氧化。20世纪30年代初，为备战需要，德国加快了工业生产苯乙烯及苯乙烯聚合物的开发工作，1933年法本公司开发了连续本体聚合生产聚苯乙烯的工产生产技术。美国于1938年开发了苯乙烯釜式本体聚合工业生产技术。在50年代初道化学公司推出高抗冲聚苯乙烯商品（HIPS），1953年美国出现了ABS树脂，并于1958年建厂投产。 对于苯乙烯聚合过程和聚苯乙烯性质的研究，带动了高分子科学基础研究的发展，HIPS和ABS的成功开发，带动了高分子物理及高分子材料应用研究的发展。因此聚苯乙烯的研究在高分子科学的发展中，发挥了重要作用。 生产规模 2000年世界苯乙烯系树脂生产能力太约为20Mt/a，其中聚苯乙烯(GPPS、HIPS、EPS)生产能力约13Mt/a，ABS树脂生产能力为622Mt/a。我国苯乙烯系树脂发展起步于20世纪60年代，70年代开始工业化生产,80年代随着几套较大型的生产装置的引进开始初具规模。进入90年代，生产装置向着更大型化发展，引进了几套代表目前世界先进水平的生产装置，使我国的苯乙烯系树脂工业迈上了一个新的台阶，到20世纪末我国苯乙烯系树脂生产能力已达到1.20Mt／a。目前我国苯乙烯系树脂生产装置中，除一些小型GPP5装置和小型EPS装置外，其他大型PS生产型装置和全部ABS／SAN装置都是从国外引进的。 生产技术 苯乙烯系树脂是苯乙烯单体经均聚或与其他单体共聚而得的一系列树脂。1998年世界77％的苯乙烯用于生产各类苯乙烯系列树脂，日本这一比例为83％。商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯(IPS)、发泡聚苯乙烯(EPS 树脂)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯睛(SAN)共聚物等。几种重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基链式聚合机理经本体、溶液、悬浮或乳液工艺制造的，其中稀释剂本体法工艺最为常用，虽然某些苯乙烯类树脂用悬浮法工艺(EPS树脂)和乳液法工艺(ABS树脂)生产，但由于经济及其他一些原因，在可能的情况下尽可能采用连续本体工艺是一个发展趋势。 采用自由基聚合反应生产的聚苯乙烯(PS)是玻璃化温度为105℃的无规聚合物，PS 均聚物是无定型的脆性材料，具有优异的透明性和可加工性，可制成形状复杂的制品。HIPS是通过苯乙烯在聚丁二烯橡胶或丁苯共聚物存在下进行聚合而形成的一种高分子共混物(橡胶粒子分散在PS基质中)。 苯乙烯与丙烯腈、α－甲基苯乙烯、马来酸酐进行共聚，得到的聚合物具有较高的热性能和机械性能。苯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚可以提高透明性和耐磨性。苯乙烯

聚苯乙烯的特点及价格 聚苯乙烯是一种由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，一般用于承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。 一、聚苯乙烯的特点 热性能 最高工作温度为60～80℃。当加热至Tg以上，PS转变为高弹态，且保持这种状态在较宽的范围内，这就使其热成型提供方便。PS的热变形温度为70～80℃，脆化温度为-30℃，PS在高真空和330～380℃下剧烈降解。 机械性能 通常聚苯乙烯的分子量为5～20万，分子量过高，因而会出现一定的加工困难。PS的机械性能，随温度升高，刚性、弹性模量、抗拉强度、冲击强度等下降，而断裂伸长率较大。PS的透明性好，透光率达88～92%，仅次于丙烯酸类聚合物，折射率为1.59～1.60。故可用作光学零件，但它受阳光作用后，易出现发黄和混浊。PS有主要缺点是性脆和耐热性低。对PS进行改性，如橡胶改性的高抗冲PS（HIPS）；MMA-丁二烯-苯乙烯（MBS）；A（丙烯腈）B（丁二烯）S ，在工业上应用最广泛的是ABS塑料。优异、持久的隔热保温性：挤塑板，导热系数为0.028w/mk,具有高热阻、低线性膨胀率的特性。其导热系数远远低于其它的保温材料,如：EPS板、发泡聚氨酯、保温砂浆、水泥珍珠岩等。同时由于苯材料具有稳定的化学结构和物理结构，确保本材料保温性能的持久和稳定。 抗水防潮性 挤塑板具有紧密的闭孔结构。聚苯乙烯分子结构本身不吸水，板材的正反面又都没有缝隙，因此，吸水率极低，防潮和防渗透性能极佳。高强度抗压性：挤塑板由于发泡结构紧密相连且壁间无缝隙，所以其抗压强度极高，即使长时间

水泡仍维持不变。因此用作泊车平台、机场跑道、高速公路等领域能受到良好的抗冲击性。 防腐蚀、经久耐用性：一般的硬质发泡保温材料使用几年后易产生老化，随之导致吸水造成性能下降。而挤塑板因具有优异的防腐蚀、防老化性、保温性，在高水蒸汽压力下，仍能保持其优异性能，使用寿命可达到30-40年。 轻质高硬度 挤塑板完全的闭孔发泡结构形成轻质，而均匀的蜂窝结构造成高硬质，但又不像聚氨酯发泡、酚醛发泡那样发脆，因此不易破损，不仅搬运、安装轻便，切割容易，用作屋顶保温时不会影响结构的承受能力。高品质环保型：挤塑板不会发生分解和霉变，不会有有害物质挥发，化学性质稳定。同时在生产过程中，利用环保型原料，不产生有害气体，没有废水产生，所形成的固体下脚料，可回收处理再利用，是高品质环保型产品。 成型性能 无定形料，吸湿小，不须充分干燥，不易分解，但热膨胀系数大，易产生内应力。流动性较好，可用螺杆或柱塞式注射机成型。宜用高料温，高模温，低注射压力，延长注射时间有利于降低内应力，防止缩孔、变形.。可用各种形式浇口，浇口与塑件圆弧连接，以免去处浇口时损坏塑件。脱模斜度大，顶出均匀。塑件壁厚均匀，最好不带镶件，如有镶件应预热。

陶瓷基复合材料的增韧研究进展（综述） 摘要：陶瓷材料具有高强度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，但是陶瓷材料的脆性问题一直制约着陶瓷材料的发展。近年来，人们在提高陶瓷的韧性方面取得了众多成果。本文介绍了近五年来国内外关于纳米陶瓷基复合材料的增韧问题的研究进展，并对陶瓷基复合材料的增韧进行了前景展望。 关键词：陶瓷基复合材料；增韧；研究进展 Research and Development of Toughening of Ceramic Matrix Composites (A Review) Zhou Kui State Key Laboratory of Material Processing and Die&Mould Technology, Huazhong university of science and technology Abstract:Ceramic materials have outstanding performance at strength, high temperature resistance, corrosion resistance, but the development of ceramic materials has been restricted by the brittleness of ceramic materials.In recent years,many achievements in improving ceramic toughness has been made.In this paper,the research status about ceramic matrix composite toughening problem at home and abroad had been introduced and the prospect of ceramic matrix composite toughening was also proposed. Keywords:ceramic matrix composites;toughening;research status 1、引言 陶瓷材料不管是在古代还是当今社会都是不可缺少的材料，它和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。[1]陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，不仅可用作结构材料，由于其还具有某些特殊的性能，因此它也可作为功能材料。[2] 目前，新型的陶瓷材料正在以往使用金属的领域中得到应用，如发动机零部件、高温喷嘴、磨球、轴承、耐磨部件、刀具等。由于结构陶瓷固有的脆性，其具有灾难性破坏的致命弱点，使其可靠性较差，因此，改善陶瓷材料的韧性就成为直接关系到陶瓷材料在高科技领域中应用的关键。近年来，围绕陶瓷材料韧化这一关键性问题，已进行了大量而深入的基础研究，取得了不少突破性的进展。主要表现在以下几个方面：[3] （1）发展了高纯、超细、均质的陶瓷粉体制备技术，最终提升陶瓷的韧性； （2）开发出了流延法成型、轧膜成型、注射成型、挤制成型以及近年来出现的胶态成型等实用新型成型工艺； （3）发展了热压烧结、热等静压烧结、气压烧结、微波烧结、自蔓延高温合成、等离子放电烧结等烧结新技术；